Краткий исторический обзор исследований в области ингибиторов коррозии, выполненных в УГНТУ на рубеже веков

Подавляющее большинство металлов энергично реагируют с кислородом и другими природными и техногенными окислителями. Эти процессы в присутствии воды и минеральных кислот приводят к образованию солей и других ионных соединений с различной способностью адсорбироваться на поверхности металлов и растворяться в полярных и неполярных средах [1].

По некоторым оценкам, ежегодные невозвратные потери низколегированных сталей от электрохимической коррозии составляют 5 – 8 % масс. [2]. К наиболее агрессивным коррозионным составам относятся высокоминерализова-ные оборотные и попутные воды нефтегазодобычи, многокомпонентные водно-органические кислые стоки нефтехимии и нефтепереработки [3].

В этой связи в Уфимском нефтяном институте (с 1993 г. – Уфимском государственном нефтяном техническом университете) с конца 60-х годов прошлого века проводятся комплексные экспериментально-теоретические и научно-практические исследования механизмов коррозии (химическая, электрохимическая, механохимическая коррозия и др.), а также поиск и подбор высокоэффективных ингибиторов, способных замедлить разрушение конструкционных материалов.

Сотрудниками научных школ проф. Э. М. Гутмана (электрохимия и материаловедение) и Д. Л. Рахманкулова (органический синтез) были найдены пути и способы торможения химической коррозии, коррозионно-механического разрушения и сероводородного растрескивания низколегированных сталей оборудования ТЭК в соляно-, сернокислых минерализованных средах и других агрессивных условиях за счет применения органических соединений, их композиций и комплексов [4].

Первые экспериментально-теоретические работы по изучению электрохимической коррозии в процессах добычи, транспорта и переработки углеводородов были начаты в Уфимском нефтяном институте в 60-е годы 20 века. Их важность и актуальность определялись стремительным ростом объемов добычи и переработки нефти и развитием нефтехимии в Волго-Уральском регионе. Отечественные эффективные ингибиторы в то время практически отсутствовали, и при поддержке отраслевых министерств на кафедре физики УНИ под руководством заведующего кафедрой профессора И. Л. Мархасина, доцент Э. М. Гутман, приглашенный в институт из Львова, приступил к исследованиям в этой области. В числе первых сотрудников, впоследствии аспирантов, были Д. Е. Бугай и И. Г. Абдуллин. Полученные данные легли в основу докторской диссертации Э. М. Гутмана по проблемам механохимии металлов и защиты от коррозии, защищенной в 1970 году. Для развития этих исследований и подготовки высококвалифицированных кадров в 1972 году в УНИ была создана кафедра «Материаловедение и защита металлов от коррозии», которую возглавил профессор Э. М. Гутман. В становлении кафедры приняли активное участие Д. Е. Бугай, М. А. Худяков, И. Г. Абдуллин и др.

Параллельно во второй половине 60-х годов доценты кафедр нефтехимии и общей химии М. Г. Сафаров и Д. Л. Рахманкулов (ученики академика АН АрмССР В. И. Иса-гулянц) приступили к комплексному изучению химии и технологии циклических ацеталей и родственных соединений. Актуальность этих исследований была связана с тем, что в отечественной нефтехимической промышленности было реализовано крупномасштабное производство 4,4-диме-тил-1,3-диоксана и его производных. Планировалось производство 4-фенил-1,3-диоксанов и на базе стирола и α-ме-тилстирола. Также имелись реальные перспективы выпуска циклических ацеталей из α- и β-окисей, этриола, глицерина и пентаэритрита.

Уже на первом этапе изучения областей эффективного применения полизамещеных 1,3-диоксанов Д. Л. Рахман-кулов с сотр. совместно с представителями научной школы Е. М. Гутмана показали, что в ряду этих соединений могут присутствовать высокоэффективные ингибиторы коррозии, удобные для применения при бурении и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.

Итоги этих исследований условно можно разделить на 4 группы:

• –    ингибиторы на базе циклических ацеталей и их гетероаналогов;

• –    ингибиторы из полупродуктов и отходов нефтехимии;

• –    ингибиторы на основе комплексов органических оснований с солями переходных металлов;

• –    ингибиторы, активируемые МГДО (магнитогидродинамической обработкой).

Исследования ингибирующих свойств органических соединений на основе циклических ацеталей и их гетероаналогов [5] явились одними из первых, проведенных на базе УНИ. В 1970-е годы были установлены общие закономерности получения 4-арил-1,3-диоксанов и оценена их эффективность как средств защиты от коррозии. Определен механизм ингибирования сероводородной коррозии сталей циклоацеталями и их аналогами. Использование соединений этого класса позволило повысить коррозионно-механическую долговечность оборудования в среднем в 1,3 – 1,5 раз. Разработана технология эффективного ингибирования коррозии на основе 6-метил-6-фенилтетраги-дро-1,3-оксазина [6, 7].

В продолжение этих работ в 1980-х годах были систематизированы сведения о защитных свойствах ингибиторов коррозии на основе азот-, кислород-, серо- и фосфорсодержащих соединений. Определены условия эффективного использования ряда гетероциклов в сероводородсодержащих минерализованных средах. Обнаружено [8], что максимальным эффектом обладают: 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан, 2,4,8,10-тетраоксоспиро-5,5-ундекан, изобутил(2-триме- тилсилокси(этил)циклогексан-2-он,1ил)метиламин. Лучшие ингибиторы в ряду замещенных 1,3-дигетероциклоал-канов проявили защитный эффект 85 – 98 %.

В 1990 – 2000 г. основным направлением исследований являлась разработка ингибиторов на основе побочных продуктов и отходов нефтехимии, что важно в аспекте решения экологических и экономических задач ТЭК [5]. Изучена защитная способность и механизм действия ряда диоксановых спиртов, пиранов и кубовых остатков производства кислородсодержащихмономеров; выявлены наиболее эффективные реагенты: 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диок-сан, 5(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан, 4-метилтетраги-дропиран, 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран [5]. Внедрение полученных ингибиторов позволило сократить количество отказов технологического оборудования в 1,5 – 2 раза. При этом был определен характер их адсорбции на поверхности металла, рассчитаны индексы защитной способности, определено влияние на кинетику электродных процессов [9]. Была изучена ингибирующая способность индивидуальных органических кислот, входящих в состав кубовых остатков производства СЖК (синтетических жирных кислот). Доказана высокая ингибирующая способность тетрадекновой, гексадекановой, нонадекановой, докозановой и тетракозановой кислот. Применение ингибиторов на их основе [9] позволило обеспечить защитный эффект 85 – 91 % в высокоагрессивных средах (pH < 5). На основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов были созданы различные (боле 10-и) эффективные ингибиторы коррозии. На базе карбамида и фосфорной кислоты был получен дешевый и доступный ингибитор коррозии с защитным действием 95 %.

Параллельно сформировался интерес к ингибиторам коррозии на основе комплексов солей переходных металлов, которые отличаются доступностью, экологичностью и прогнозируемой высокой эффективностью [10]. Сырьем для данных комплексов служили отходы производства ряда катализаторов, используемых в нефтехимии.

В работах Р. Э. Хаердинова, Ю. Н. Эйдемиллер исследована защитная способность комплексов на основе пиридинов, хинолинов и производных 1,2,4-триазолов. Были получены композиции, включающие четвертичные соли хинолина, 1,2,4-триазола и их производных. Результатом работы стало создание ингибиторов коррозии, не уступающих, а в отдельных случаях, превосходящих по защитной эффективности зарубежные аналоги [10].

В период с 2004 по 2006 годы был изучен механизм повышения эффективности защитного действия ингибиторов методом магнтогидродинамической обработки индивидуальных соединений и композиций. Установлено [11], что наибольшая эффективность наблюдается при применении ингибиторов на основе имидазолинов. Эффект от проведения МГДО составляет 15 – 25 % в зависимости от основы и состава композиции [11].

В последние годы в качестве дешевых ингибиторов коррозии успешно используются производные доступных нефтехимических соединений-платформ – замещенных гем-дихлорциклопропанов. В частности, на основе карбо- и гетероциклических соединений с солями переходных металлов разработаны комплексные ингибиторы-биоциды, используемые в агрессивных средах с повышенным содержанием аэробных бактерий [12].

Кроме того, продолжаются работы по использованию четвертичных аммониевых соединений [13].

В целом, итоги полувековых исследований, выполненных в УНИ-УГНТУ в данной области привели к углублению и расширению общих представлений о коррозии в ТЭК и позволили предложить успешные методы защиты оборудования нефтедобычи и нефтехимпереработки от различных видов коррозии.

Ученые и специалисты УНИ-УГНТУ обосновали и доказали эффективность использования в качестве ингибиторов

ЛИТЕРАТУРА электрохимической коррозии ряда полузамещенных гетероциклических соединений класса циклических ацеталей и их гетероаналогов. Уникальность этих реагентов заключается в том, что они тормозят коррозионные процессы, а также стимулируют разрушение гипсо-углеводородных отложений, что в совокупности приводит к увеличению нефтеотдачи. Этим определяются их преимущества и конкурентоспособность по сравнению с известными зарубежными реагентами.

• 1.    Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н., Гафаров Н.А., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Латыпова Ф.Н. Ингибиторы коррозии. Том 3. Основы технологии производства отечественных ингибиторов . М.: Интер, 2005 . С. 8.

• 2.    Бугай Д.Е., Габитов А.И., Бреслер И.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. // ДАН СССР. 1990 . Т. 2. С. 384-386.

• 3.   Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н., Кузнецов М.В. Современная техника и технология защиты от коррозии (теория и практика) . М.: Интер, 2005 . С. 9.

• 4.   Хисамитов У.А. Становление и развитие научно-исследовательских работ по защите металлов от коррозии в высших учебных заведени

  ях (на примере Уфимского государственного нефтяного технического университета) : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 2005 . 157 с.

• 5.    Солоп Г.Р. Разработка и применение ингибиторов коррозии на основе продуктов нефтехимии : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 2016 . 157 с.

• 6.   Габитов А.И. Ингибирование ацеталями и их аналогами сероводородной коррозии низколегированных сталей : дис. … канд. техн. наук. Уфа,

  1988 . 120 с.

• 7.    Ханченко МВ. Разработка ингибитора коррозии из доступного нефтехимического сырья : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 1986 . 138 с.

• 8.    Тюрин А.В. Разработка и производство реагентов для процессов нефтедобычи на основе α-метилстирола и формальдегида : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 1988 . 201 с.

• 9.  « Методика определения степени защиты сталей ингибиторами от коррозионно-механического разрушения в сероводородсодержащих

  минерализованных средах ». РД 39-0147103-324-88. Уфа: ВНИИСПТнефть. 1989 .

• 10.    Хаердинов Р.Э. Ингибиторы на основе четвертичных солей арилпиридинов, алкилхинолинов и триазолов для защиты от коррозии нефтедобывающего оборудования : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 1999 . 136 с.

• 11.    Гоголев Д.А. Повышение эффективности процессов ингибирования и деэмульсации водонефтяных сред путем их магнитогидродинамической обработки : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 2006 . 155 с.

• 12.    Миракян С.М. Ингибиторы коррозии на основе некоторых карбо- и гетероциклических соединений : дис. … канд. техн. наук. Уфа, 2018 . 113 с.

• 13.    Хайдарова Г.Р., Тюсенков А.С., Бугай Д.Е., Раскильдина Г.З, Исламутдинова А.А., Сидоров Г.М. Разработка и испытание свойств ингибиторов коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018 . Т. 2. Вып. 7. С. 129.