Кристаллизация кальцийсодержащих фаз в алюминиевых электролитах

Одним из главных элементов технологии производства алюминия является контроль состава электролита [1], который выполняется рентгенофазовым анализом (РФА) закристаллизованных проб. Состав электролита представляет ряд кристаллических фаз: Na₃AlF₆ (криолит), Na 5 Al 3 F 14 (хиолит), CaF 2 (флюорит) и другие. По калибровочным кривым находят концентрации каждой из присутствующих фаз, которые пересчитывают в концентрации химических компонентов и вычисляют ключевой технологический параметр – криолитовое отношение (КО) – мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия [2].

Количественное определение кальцийсодержащих фаз в электролите проблемно. Установлено существование двух тройных фторидов NaCaAlF6, Na2Ca3Al2F14, которые наряду с CaF2 являются кальцийсодержащими фазами, обнаруживаемыми в закристаллизованных образцах электролита [3, 4]. Регистрация фазы NaCaAlF6 методом РФА усложняется в связи с ее слабой окристаллизованностью. При кристаллизации электролита кальций может распределяться между всеми кальцийсодержащими фазами в зависимости от процедуры пробоотбора и состава электролита [5].

В настоящей работе проведено уточнение стадий кристаллизации кальцийсодержащих фаз в образцах промышленного электролита с целью повышения точности измерений технологических характеристик методом РФА. Для этого исследовали: влияние скоростей охлаждения на кристаллизацию кальцийсодержащих фаз в электролитах с разными значениями КО в промышленных образцах и синтезированных в лабораторных условиях; влияние отжига на фазовые переходы кальцийсодержащих фаз в электролитах; выполнены высокотемпературные рентгенографические исследования кальцийсодержащих фаз.

Методики и результаты исследований

Для проведения исследований электролиты массой 10 г плавили в закрытом платиновом тигле в шахтной печи при температурах от 960 до 1000 ºС (в зависимости от величины КО) в течение 20 мин в атмосфере воздуха. Далее образцы охлаждали в массивной металлической изложнице комнатной температуры, в тигле на воздухе или вместе с печью. Охлаждение электролита в печи проводили со скоростью 8 ºС /мин до температур 560, 610 и 710 ºС, выдерживали при этих температурах в течение 30 мин, далее охлаждали на воздухе.

Образцы фаз NaCaAlF 6 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 были синтезированы в соответствии с рекомендациями [6] из смесей AlF₃, CaF₂, NaF, взятых в соответствующих стехиометрических соотношениях. Фаза NaCaAlF 6 была получена при 720 ºС, время синтеза – 1 час, а фаза Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 – при 560 ºС в течение 30 часов. Во всех случаях проводился контроль потери массы с точностью ± 0,001г.

Съемку рентгенограмм полученных образцов проводили на дифрактометре X’Pert Pro (PANalitical), оборудованном детектором PIXel с графитовым монохроматором, с использованием CuK_α-излучения в диапазоне от 10^о до 80^о с шагом 0,026^о по 2 Θ с полным временем сканирования 12 мин. Образец готовился методом прямой набивки в кювете диаметром 27 мм.

Высокотемпературные рентгенографические исследования были проведены на дифрактометре X-Pert Pro (PANalitical) с высокотемпературной камерой NTK1200N «Anton Paar». Образец нагревали со скоростью 50 ºС /мин до установленной температуры и затем проводили съемку в интервале углов 2θ от 5 до 80о. Далее процесс повторялся на следующей температурной ступени.

Области исследованных составов «рабочих электролитов» (выделено цветом) и основные кальцийсодержащие фазы, встречающиеся в охлажденных пробах электролитов, показаны на треугольнике системы NaF-CaF 2 -AlF 3 [4] (рис. 1).

В работах [7,8] установлено, что скорость охлаждения влияет на распределение кальция между фазами NaCaAlF 6 и Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 . Быстрое охлаждение дает больше NaCaAlF 6 , но механизм этого влияния не исследован. Эксперименты по охлаждению с разными скоростями (на воздухе, выливанием расплава в изложницу, охлаждение в печи) проведены с образцами, принадлежащими к двум различным областям составов с различным криолитовым отношением. Рентгенографический анализ продуктов показал, что качественного изменения фазового состава при изменении скорости кристаллизации не происходит. Наблюдаются следующие фазы: Na 3 AlF 6 , Na 5 Al 3 F 14 , NaCaAlF 6 , Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 и CaF 2 . С увеличением скорости охлаждения линии криолита уширяются примерно на 10 %. Скорость охлаждения оказывает влияние на микроструктуру отдельных фаз образца. Кальций присутствовал в виде трех фаз: NaCaAlF 6 , – 172 –

Рис. 1. Треугольник системы NaF-CaF 2 -AlF 3

Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 и CaF 2 . Фаза NaCaAlF 6 , доминировала в образцах с КО>2,6, а фаза Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 – в образцах с КО<2,3.

Охлаждение расплавленного образца в печи с последующим отжигом при 710, 610 или 560 ºС в результате приводит к изменению фазового состава. После отжига при 710 ºС фиксируется преимущественно NaCaAlF 6 , а после отжига при температурах 610 и 560 ºС – преимущественно Na₂Ca₃Al₂F₁₄. Наиболее вероятным процессом, приводящим к образованию новой фазы, может быть распад при температуре около 610 ºС:

3NaCaAlF 6 → Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 + NaAlF 4 .                      (1)

Для исследований при термических превращениях были синтезированы фазы NaCaAlF₆ и Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 . В качестве примеси наблюдался CaF 2 , также были обнаружены небольшие количества хиолита и криолита.

Высокотемпературные рентгенографические съемки фаз NaCaAlF 6 и Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 проведены путем ступенчатого нагрева в вакууме. Образец фазы NaCaAlF₆ нагревали в вакууме до 600 ºС с промежуточными съемками при 100, 300, 400, 500, 550, 570, 600 ºС (рис. 2). До 400 ºС фаза NaCaAlF₆ претерпела небольшие структурные изменения при сохранении фазового состава. При 500 ºС начинается процесс распада NaCaAlF 6 с образованием Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 по уравнению 1. В условиях вакуума при 500 ºС наблюдалось полное превращение NaCaAlF₆ в Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 . Последняя фаза затем распалась на Na 3 AlF 6 и CaF 2 .

На рентгенограмме, снятой при 500 ºС, видно, что произошли небольшие структурные изменения фазы NaCaAlF 6 ; появились линии фазы Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 (рис. 2). После выдержки в течение часа при 500 ºС исчезли линии фазы NaCaAlF₆, увеличилось содержание фаз Na₂Ca₃Al₂F₁₄, CaF 2 и Na 3 AlF 6 .

Нагревание Na₂Ca₃Al₂F₁₄ в высокотемпературной рентгеновской камере показало, что фаза сохраняется примерно до 600 ºС, после чего начинается ее распад. На рентгенограммах за- – 173 –

Рис. 2 Рентгенограммы образца NaCaAlF 6 , снятые в высокотемпературной камере при 25 ºС, 500 ºС, при 500 ºС – 1 час.

Рис. 3. Рентгенограммы образца Na2Ca3Al2F14, снятые в высокотемпературной камере при 25 ºС, 600 ºС фиксированы только две фазы распада: CaF2 и Na3AlF6 (рис. 3). Наблюдаемый процесс можно описать уравнениями:

Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 → 2NaAlF 4 + 3CaF 2 ;                         (2)

3NaAlF 4 → Na 3 AlF 6 + 2AlF 3 .                              (3)

На рентгенограмме, снятой при 600 ºС, фаза Na₂Ca₃Al₂F₁₄ исчезла, увеличилось содержание CaF 2 , появились линии Na 3 AlF 6 .

Окончательные продукты превращения принадлежат квазибинарной системе эвтектического типа CaF 2 – Na 3 AlF 6 с эвтектикой при 945 ºС [9]. При охлаждении в данной системе протекает фазовое превращение β-Na₃AlF₆ → α-Na₃AlF₆.

Соединение NaAlF 4 на рентгенограммах не наблюдалось, поэтому были проведены исследования паров, образующихся при прокаливании соединения Na₂Ca₃Al₂F₁₄ в платиновой лодочке в токе азота. Конденсат осаждался на водоохлаждаемой поверхности реактора. Исследования тетрафторалюмината натрия приведены в [10-14]. По данным авторов [14], соединение NaAlF 4 образуется по перитектической реакции NaAlF 4 (т) → 1/5 Na 5 Al 3 F 14 (т) + 2/5 AlF 3 (т) при 710 ºС и распадается при 680 ºС. Рентгенографическое исследование собранного конденсата показало наличие соединения NaAlF 4 , что подтверждает сделанные предположения о превращении тройных соединений Na₂Ca₃Al₂F₁₄ и NaCaAlF₆ с участием фазы NaAlF₄.

Заключение

Проведенные эксперименты позволяют сделать следующие выводы. Образующиеся в системе NaF-AlF₃-CaF₂ кальциевые криолиты в равновесной диаграмме состояния занимают различные температурные области. Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 является низкотемпературной фазой, NaCaAlF 6 – высокотемпературной. Превращение NaCaAlF₆ в Na₂Ca₃Al₂F₁₄ происходит по реакции распада с выделением NaAlF 4 . В индивидуальных фазах не происходит обратной реакции превращения Na₂Ca₃Al₂F₁₄ в NaCaAlF₆. Вместо этого наблюдается реакция распада фазы Na₂Ca₃Al₂F₁₄ на CaF₂ и NaAlF 4 . Фаза NaAlF 4 в условиях съемки в высокотемпературной камере распадается с образованием Na₃AlF₆. Фаза NaAlF₄ обнаружена в парах возгона, что позволяет включить ее материальный баланс с учетом уравнений 1, 2, 3.

Фаза NaCaAlF₆ имеет слабую окристаллизованность, что уменьшает точность ее измерения методом РФА. Кристаллизации образца с отсутствием NaCaAlF 6 можно добиться кратковременным прокаливанием в печи при 500-600 ºС уже отобранных проб электролита для перевода кальция из фазы NaCaAlF 6 в Na 2 Ca 3 Al 2 F 14 . Эта процедура позволит определять технологические параметры (КО) электролиза с большей точностью.