Кристаллохимическое описание термического расширения пированадата марганца -Mn2V2O7
Автор: Чванова Анна Николаевна, Красненко Татьяна Илларионовна, Петрова Софья Александровна, Захаров Роберт Григорьевич, Ротермель Мария Викторовна, Викторов Валерий Викторович
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 22 (122), 2008 года.
Бесплатный доступ
Методом высокотемпературной рентгенографии in situ исследовано термическое расширение моноклинной структуры β-Mn2V2O7 в интервале температур 100-700 °С. Показано, что расширение анизотропно и обусловлено сдвиговыми деформациями. При нагревании симметрия металл-кислородного полиэдра увеличивается, доля межполиэдрических пустот уменьшается, зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной. Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-03-01-063а.
Пированадат марганца, термическое расширение, коэффициент термического расширения, полиэдрическое представление кристаллической структуры, координационный полиэдр, тензор термических деформаций
Короткий адрес: https://sciup.org/147158558
IDR: 147158558
Текст научной статьи Кристаллохимическое описание термического расширения пированадата марганца -Mn2V2O7
По данным [1, 2] конгруэнтно плавящийся при 1080 °С пированадат марганца Mn 2 V 2 O 7 существует в двух модификациях с температурой α→β перехода вблизи комнатной температуры.
При 20 °С α-Mn 2 V 2 O 7 кристаллизуется в триклинной сингонии, пр.гр. P 1 с параметрами a =
= 6,868(2) Å, b = 7,976(2) Å, c = 10,927(2) Å, α = 87,81(1)°, β = 72,14(1)°, γ = 83,08(1)°, V = 564,5(5)
Å3, Z = 4; β -Mn2V2O7 при 50 °С принадлежит моноклинной сингонии, пр.гр. С 2/ m с параметрами кристаллической решетки a = 6,7129(6) Å, b = 8,7245(5) Å, c = 4,9693(4) Å, β = 103,591(8)°, V = 282.88(4) Å3, Z = 2.
С целью выяснения роли полиэдрических составляющих структуры при термическом расширении пированадата марганца, как представителя ряда изоформуль-ных гетеродесмических пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, нами исследовано термическое расширение структуры β -модификации пированадата марганца в интервале температур от 100 до 700 °С. Структура β -Mn2V2O7 образована сдвоенными ванадийкислородными тетраэдрами, которые образуют линейные диортогруппы [V 2 O 7 ], и бесконечными колонками марганец-кислородных полиэдров, соединённых рёбрами. На рис. 1 представлены проекции структуры β -Mn 2 V 2 O 7 на плоскости ab и ac . Атомы марганца имеют шестикратную координацию, а атомы ванадия координированы четырьмя ближайшими атомами кислорода.
Параметры моноклинной элементарной ячейки β -Mn2V2O7 при различных температурах представлены на рис. 2. Следует отметить, что скорость изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры различна. Наименее подвержены температурным изменениям параметры b и c , причем параметр b в исследуемом температурном интервале остается практически неизменным. Наиболее интенсивно меняются угол моно-
a
b
c
b a
c
Рис. 1. Проекции кристаллической структуры Mn 2 V 2 O 7 на плоскости ab и ac
клинности β и параметр a . Так, изменения вдоль оси a составляют свыше 3 %, вдоль оси с – порядка 0,2 %, изменения угла моноклинности в данном температурном интервале – около 2 %. Изменение объема элементарной
Химия
ячейки составляет 3,1 %, причем объёмы марганец-кислородных октаэдров и ванадийкислородных тетраэдров с ростом температуры возрастает на 2,82 и 3,47 % соответственно.
Таким образом, можно сделать вывод, что термическое расширение кристаллической решетки β -Mn 2 V 2 O 7 обусловлено трансформацией плоскости моноклинности, а объемное расширение обусловлено сдвиговыми деформациями. Температурные зависимости всех кристаллохимических параметров линейны, что приводит к отсутствию аномалий в объемном расширении β -Mn 2 V 2 O 7 . Коэффициенты термического расширения параметров элементарной ячейки составляют: α a = 4,74·10–5 1/град, α с = 2,77·10–6 1/град, α β = 2,20·10–5 1/град , α V = 3,88·10–5 1/град.
Соотнесение проекции кристаллической структуры на плоскость ac и фигуры тензора термических деформаций (рис. 3) позволяет провести кристаллохимическую трактовку термической деформации структуры. Очевидно, что при нагревании должны удлиняться общие ребра марганец-кислородных полиэдров и, соответственно, увеличиваться расстояния между ванадийкислородными бипирамидами вдоль оси а. Такие деформации ведут к повышению симметрии металл-кислородного полиэдра за счет уменьшения относительной разницы в межатомных рас- стояниях марганец-кислород, при этом доля межполиэдрических пустот уменьшается, а зигзагообразная форма марганец-кислородных колонок становится менее выраженной.
7,0000 a, Å
6,9500
6,9000
6,8500
6,8000
6,7500
6,7000
8,7380
8,7360
8,7340
8,7320
8,7300
8,7280
8,7260
8,7240
8,7220
8,7200
4,9880
4,9860
4,9840
4,9820
4,9800
4,9780
4,9760
4,9740
4,9720
4,9880
4,9860
4,9840
4,9820
4,9800
4,9780
4,9760
4,9740
4,9720
294,00
292,00
290,00
288,00
286,00
284,00
282,00
b, Å
c, Å
T, °С
c, Å
°С
V, Å3
T, °С
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Рис. 2. Политермы параметров элементарной ячейки β-Mn 2 V 2 O 7
T, °С
T, °С
Рис. 3. Соотнесение проекции кристаллической структуры Mn 2 V 2 O 7 на плоскость aс и фигуры тензора термических деформаций при комнатной температуре
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 07-03-01-063а.
Список литературы Кристаллохимическое описание термического расширения пированадата марганца -Mn2V2O7
- Liao, J.H. Synthesis, Structures, Magnetic Properties, and Phase Transition of Manganese II) Divanadate: Mn2V2O7/J.H. Liao, F. Leroux, C. Payen et al.//J. of Solid State Chemistry. 1996. Vol. 121. P. 214-224.
- Красненко, Т.И. Диаграмма состояния системы Mn2V2O7 -Mg2V2O7 в субсолидусной области/Т.И. Красненко, В.Г. Добош, С.В. Светлаков и др.//Журнал неорган. химии. 1999. Т. 44, № 3. С. 485-488.
