Квантово-химический анализ взаимодействия атомарного водорода с борными нанотрубками различных структурных модификаций

В последние годы появляется большое количество исследований различных топологических конфигураций борных наноструктур, таких как боран [1], борные кластеры [2], борные нанопровода и т. д. [3–7]. Борные нанотрубки являются недавним открытием; они были впервые синтезированы в 2004 г. [8] и могут быть классифицированы как новый класс топологической структуры бора. Исследования борных нанотрубок (БНТ) главным образом посвящены изучению их возможных структурных конфигураций и типов проводимости [9–21]. Например, в [12] авторы утверждают, что все БНТ, независимо от диаметра или хиральности, обладают металлической проводимостью. Однако авторы [11] полагают, что трубы маленького диаметра, полученные путем скручивания монослоя бора, вероятно, будут полупроводниками. Подобное заключение мы находим и в работе [16]. В работах [19; 20; 22] авторы изучили особенности электронно-энергетического строения борных нанотрубок типов «arm-chair» ( n , n ) и «zig-zag» ( n , 0), полученных скручиванием квазипланарного гексагонального бора. Их результаты показывают, что однослойные борные нанотрубки ( n , n )- и ( n , 0)-типов представляют собой узкозонные полупроводники, что находится в хорошем согласии с резуль-

татами, представленными в работе [11]. Авторы работ [19; 20] также утверждают, что процессы формирования зигзагообразных гексагональных борных нанотрубок энергетически невыгодны, и эти данные не противоречат заключению, полученному в [14] для БНТ изомера (9, 0). Таким образом, до настоящего времени не существует однозначного мнения о характере проводимости борных нанотрубок различных структурных модификаций, что обусловливает необходимость продолжения исследований в этом направлении.

Другая интересная область исследований борных нанотрубок – это исследования их физических и химических свойств, включая свойства сорбции, которые до сих пор не получили значимого обсуждения в научной литературе. Тем не менее эти проблемы имеют чрезвычайное значение, так как могут обеспечить понимание перспектив возможного применения борных нанотрубок в различных областях науки и техники. Адсорбированные атомы на поверхности БНТ могут изменить тип проводимости нанотрубок, что будет иметь большое значение для применения БНТ в наноэлектронике. Можно ожидать, что борные нанотубулярные системы станут функциональными блоками и элементами (транзисторами, диодами и т. п.) для следующего поколения наноэлектронных устройств.

а )                    б )                  в )                 г )

Рис. 1. РЭЯ борных нанотруб: а ) гексагональная нанотрубка (6, 6); б ) гексагональная нанотрубка (6, 0); в ) триангулярная нанотрубка (6, 0); г ) а - структурированная нанотрубка (6, 0)

Рис. 2. Три варианта ориентации адатома водорода относительно поверхности борных тубуленов: I) над атомом бора, находящегося в центре борного гексагона; II) над атомом бора гексагона; III) над свободным центром гексагона (для а - структурированной нанотрубки)

В нашей статье мы сосредотачиваем внимание на исследованиях влияния структурных модификаций борных нанотрубок на тип их проводимости, а также на изучении процесса адсорбции атомарного водорода на поверхности БНТ как способа создания внешнего носителя заряда – протона. Исследования выполнены в рамках моделей ионно-встроенного ковалентно-циклического (ИВ-КЦК) и молекулярного кластеров (МК) с использованием квантово-химического расчетного метода MNDO [21; 22].

1. Иследование влияния структурных модификаций борных нанотрубок на их электронное строение и проводящие характеристики

Были исследованы геометрические и электронно-энергетические характеристики чистых однослойных нанотруб на основе гексагонального бора, а также триангулярных борных нанотрубок и нанотрубок, полученных путем скручивания плоского альфа-слоя бора (так называемая а - структурированная нанотрубка). По аналогии с углеродными нанотрубками для обозначения видов борных нанотрубок использована терминология: «arm-chair» ( n , n ) и «zig-zag» ( n , 0), где n – число борных гексагонов по периметру тубулена. На рис. 1 представлены расширенные элементарные ячейки (РЭЯ) нанотрубок различных типов. Расчеты основных геометрических и электронно-энергетических характеристик борных нанотрубок различных модификаций выполнены в рамках модели ИВ-КЦК.

Были вычислены энергии деформации Е _деф как разность энергий квазипланарной РЭЯ из атомов бора и РЭЯ соответствующей нанотрубки, полученной в результате скручивания плоского борного слоя. Анализ значений энергий показал, что с увеличением диаметра для гексагональных БНТ энергия деформации уменьша-

ется для трубок типа ( n , n ) и увеличивается для трубок типа ( n , 0). Это позволило сделать вывод, что образование нанотруб типа ( n , 0) путем скручивания квазипланарного гексагонального бора энергетически невыгодно и, соответственно, менее вероятно. В случае с триангулярны-ми и альфа-структурированными борными нанотрубками энергия деформации уменьшалась с увеличением диаметра как для трубок типа ( n , n ), так и для трубок типа ( n , 0). Поэтому для дальнейшего анализа были выбраны гексагональные борные трубки типа ( n , n ), триангуляр-ные и альфа-структурированные борные тубуле-ны обоих типов. Анализ ширины запрещенной зоны A E g БНТ всех рассмотренных структурных модификаций позволил сделать вывод, что все

они являются узкозонными полупроводниками или полуметаллами. Результаты расчетов основных характеристик борных нанотруб приведены в табл. 1.

Анализ зарядового состояния борных тубуле-нов установил их устойчивую симметрию – заряды на атомах бора практически нулевые.

Можно рассчитать концентрацию носителей заряда в собственных полупроводниках, к которым относятся рассмотренные нами БНТ, опираясь на известный формализм теории твердого тела [23] и используя формулу:

8 п

² m m n

V

h ²

3/2

( Ef - Ec )³ / ²,

где m П — эффективная масса электрона;

h = 6,63 ■ 10 ³⁴ Дж ■ с — постоянная Планка;

E_F – энергия уровня Ферми; E_C – энергия дна зоны проводимости. Как известно, эффективная масса определяется кривизной зависимости Е ( к ) . В нашем расчетном методе энергетический спектр строится для точки к = 0, когда эффективная масса электрона фактически совпадает с массой свободного электрона. В результате для

Таблица 1

Основные геометрические и электронно-энергетические характеристики борных нанотрубок различных структурных модификаций и типов

Тип БНТ	n	Количество трансляций	Межатомное расстояние в-в, А	Энергия деформации Е деф , эВ	Ширина запрещенной зоны ∆ Eg , эВ
Гексагональные БНТ
( n , n )	4	4	1,40	69,01	0,07
	5	4		68,91	0,04
	6	4		68,14	0,90
	9	3		68,07	0,02
	11	2		67,34	0,35
	12	2		68,33	0,22
( n , 0)	4	4	1,40	67,85	0,27
	5	4		67,80	0,02
	6	4		67,88	0,20
	8	3		67,92	0,01
	12	2		69,03	0,02
Триангулярные БНТ
( n , n )	4	4	1,76	58,24	0,02
	6	2		28,22	0,33
	8	2		31,59	0,03
	10	–		30,58	–
	12	–		18,99	–
( n , 0)	3	4	1,76	106,52	0,87
	6	2		70,35	0,35
	8	2		43,74	0,01
	9	1		29,52	0,02
	10	1		27,88	1,68
	12	1		27,31	0,92
Альфа-структури				рованные БНТ
( n , n )	4	1	1,74	29,32	0,33
	6	1		10,03	0,03
	8	–		6,61	–
	10	–		14,14	–
	12	–		3,82	–
( n , 0)	3	4	1,74	60,99	1,57
	6	3		22,90	0,0
	9	2		13,41	0,0
	12	1		8,66	0,0

БНТ нами получено значение концентрации основных носителей: n ~ 10²⁰ см ³. Это значение позволяет утверждать, что БНТ малого диаметра в смысле проводимости являются системами, близкими к металлам, для которых концентрация носителей ~ 6 ■ 10²² см ^{- 3}.

2. Особенности адсорбции атомарного водорода на поверхности БНТ различных модификаций

Особый интерес представляют сорбционные свойства нанотубулярных структур, определяющие многие возможные сферы их применения. Важное значение имеет проблема гидрогенизации поверхностных структур за счет адсорбции водорода. Известно также, что адсорбция атомарного водорода является способом создания носителя заряда (протона) на поверхности углеродного [24], гексагонального борного [20; 25–27] и бороуглеродного [28; 29] тубуленов и обеспечивает появление протонной проводимости в этих системах.

Нами исследованы различные варианты ориентации адсорбирующегося атома (адатома) водорода относительно поверхности БНТ (рис. 2).

Для трубок с триангулярной структурой рассматривались варианты I и II ориентации адсорбирующегося атома Н относительно поверхности борных нанотрубок, а для α - структурированной БНТ – варианты I, II и III. Процесс адсорбции моделировался пошаговым приближением атома водорода к поверхности борного тубулена в указанных выше позициях (вариантах). Ввиду

Рис. 3. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н с поверхностью борной нанотрубки триан-гулярной структуры типов «zig-zag» (6, 0) и «arm-chair» (6, 6) для двух вариантов расположения водорода: I) над атомом бора в центре гексагона и II) над атомом бора гексагона локальности процесса адсорбции для расчетов целесообразно использовать метод молекулярного кластера в рамках расчетной схемы MNDO. Несмотря на то что расчеты в рамках МК дают завышенные значения ширины запрещенной зоны систем, для качественного описания поведения проводимости этот метод пригоден [22]. Атом приближался вдоль нормали, проведенной к продольной оси трубки и проходящей либо через атомы бора (положения I и II на рис. 2), либо через фиктивный атом, помещенный в центр гексагона борных кластеров α -структу-ры (положение III, рис. 2). Исследованы (6, 0) и (6, 6) борные нанотрубки.

Выполненные расчеты позволили построить профили поверхности потенциальной энергии процессов взаимодействия БНТ и адатомов водорода, отображающие особенности протекания процесса (рис. 3, 4). Анализ энергетических кривых установил, что адсорбция атомарного водорода на поверхности триангулярных и альфа-структурированных борных нанотрубок возможна для вариантов I и II ориентации атомов Н, о чем свидетельствует наличие на кривых энергетических минимумов, а также позволил определить значения энергии адсорбции и расстояние адсорбции, соответствующие этим минимумам. В табл. 2 представлены основные характеристики процесса адсорбции атомарного водорода на поверхность триангулярных и альфа-структурированных нанотрубок типов «zig-zag» и «arm-chair» для описанных выше вариантов ориентации атома Н относительно поверхности трубки. Для «arm-chair» нанотрубок обеих структурных модификаций на кривых имеются два характерных минимума, разделенные потенциальным барьером ∆ Е (см. табл. 2). Однако первый минимум, в который попадает атомом Н

Рис. 4. Профили поверхности потенциальной энергии взаимодействия атома Н с поверхностью борной альфа-структурированной нанотрубки типов «zig-zag» (6, 0) и «arm-chair» (6, 6) для трех вариантов расположения водорода: I) над атомом бора в центре гексагона; II) над атомом бора гексагона; III) над центром гексагона, в котором отсутствует атом бора при приближении к поверхности нанотрубки, соответствует большей энергии адсорбции. Следовательно, именно это адсорбционное состояние будет энергетически более выгодным и, соответственно, более вероятным. В положении III для альфа-структурированных борных нанотруб адсорбция происходит только для БНТ типа (6, 6), а для трубки (6, 0) энергетическая кривая взаимодействия оказывается в положительной области значений, что свидетельствует об отсутствии адсорбции атома водорода.

Анализ электронно-энергетического строения полученных комплексов «БНТ – атом Н» установил, что при адсорбции атомарного водорода на поверхность борных нанотрубок происходит изменение характера проводимости тубулена в сторону металлизации: ширина запрещенной зоны ∆ E_g трубки с адсорбированным атомом водорода уменьшается по сравнению с чистой БНТ.

Анализ зарядового распределения в системах обнаружил, что во всех случаях реализуемой адсорбции происходит перенос электронной плотности с атома водорода на атомы бора нанотрубок, что доказывает факт образования протона при адсорбции Н на поверхность три-ангулярной и альфа-структурированной БНТ. Это позволяет отнести борные нанотрубки рассмотренных структурных модификаций к про-тонпроводящим материалам.

Итак, выполненные исследования доказали, что борные нанотрубки различных структурных модификаций могут выступать в роли аккумуляторов водорода, а гидриды борных нанотруб могут использоваться в качестве элементов наноэлектроники с переходом «узкозонный полупроводник – металл» (так называемые элементы

Таблица 2

Основные электронно-энергетические характеристики процесса адсорбции атома Н на поверхность триангулярных и α - структурированных борных нанотрубок типов «zig-zag» и «arm-chair» для вариантов: I) над атомом бора в центре гексагона, II) над атомом бора гексагона, III) над свободным центром гексагона (для α - структурированной нанотрубки); Е_а – энергия адсорбции; R_а – расстояние адсорбции, ∆ Е – высота потенциального барьера; ∆ E_g – ширина запрещенной зоны

Тип нанотрубки Вариант ориентации атома Н Еа1, эВ Ra 1, A Еа2, эВ Ra2, A ∆Eg ,эВ «zig-zag» (6, 0) триангулярная I –2,17 1,2 – – 0,82 II –1.90 1,2 – – 0,82 Чистая БНТ – – – – 1,80 «arm-chair» (6, 6) триангулярная I –2,92 1,2 –5,98 1,6 0,47 II –2,21 1,2 –4,96 1,6 0,26 Чистая БНТ – – – – 1,66 «zig-zag» (6, 0) α- структурированная I –2,26 1,2 – – 0,30 II –2,15 1,2 – – 0,29 III – – – – – Чистая БНТ – – – – 1,26 «arm-chair» (6, 6) α- структурированная I –1,81 1,2 –5,65 1,4 0,68 II –2,00 1,2 –5,04 1,6 0,32 III –3,22 1,1 – – 0,42 Чистая БНТ 0,90 с барьером Шотки), если полупроводящую борную нанотрубку с одного конца насытить атомами водорода, а другой конец оставить чистым.

Заключение

Определены основные геометрические характеристики борных нанотрубок на основе квази-планарного гексагонального бора, триангуляр-ных и альфа-структурированных нанотрубок. Установлено, что БНТ малого диаметра являются эффективными в смысле проводимости системами, близкими к металлам по типу проводимости и числу основных носителей – электронов.

Исследован механизм адсорбции атома водорода на внешней поверхности борных нанотруб различных структурных модификаций. Выяснено, что при адсорбции происходит перенос электронной плотности с атома Н на поверхность тубулена, что фактически свидетельствует об образовании свободного носителя положительного заряда – протона Н ⁺ .

Исследованы механизмы адсорбции атома водорода на поверхности триангулярных и альфа-структурированных борных нанотруб и определены наиболее предпочтительные места их присоединения. Обнаружено изменение прово- димости получившихся гидридов борных нанотрубок в сторону металлизации по сравнению с состоянием чистой БНТ, что демонстрируется уменьшением ширины запрещенной зоны получившегося композита. Это обеспечит возможность применения борных нанотрубок и композитов на их основе в качестве новых элементов наноэлектронных устройств.