Квантово-химическое исследование электронного строения почковых углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки (далее – УНТ) являются новыми аллотропными формами углерода, интенсивно исследуются экспериментально и теоретически с 1991 года. Преимущественная протяженная структура в сравнении с нанометровым диаметром позволяет отнести их к одномерным (1D) системам [1].

Сравнительно недавно экспериментально синтезированы новые композитные углеродные наноструктуры: «NanoBuds» (нанопочки) – однослойные нанотрубки с фуллеренами, расположенными на нанотрубках подобно почкам на ветках деревьев (рис. 1). Разработанный гибридный материал сочетает в себе черты как жестких нанотрубок, так и реакционноспособных фуллеренов, образуя некое подобие ветвей, покрытых почками или побегами [3].

Международная исследовательская команда, возглавляемая Альбертом Насыбуллиным (Albert Nasibulin) получила нанопочки в результате одностадийного контролированного разложения моноксида углерода на поверхности частиц железа. Ключевым фактором для синтеза таких нанопочек является присутствие в атмосфере паров H2O и CO2. Оптимизация условий изготовления позволила достичь плотности фуллеренов на нанотрубках свыше 1 фуллерен/нм. Фуллереноподобные почки растут за счет диффузии и могут достигать размеров нескольких сотен нанометров, что превосходит возможности других методов получения данных структур. Фуллерены прикреплены к нанотрубкам очень прочно: они не смещаются при воздействии иг- лы СТМ и электронного пучка просвечивающего микроскопа, не «отпочковываются» при нагревании до 7 000 ̊С и не растворяются в органических растворителях, что свидетельствует о ковалентной природе их взаимодействия с нанотрубками (рис. 2) [3].

Наличие большого числа сильно искривленных «поверхностей» фуллеренов облегчает автоэлектронную эмиссию из нанопочек: пороговая напряженность поля составляет 0.65 В/мкм, что в 3 раза меньше, чем у «гладких» одностенных нанотрубок, а ток эмиссии значительно больше. Новый наноматериал обладает рядом особенностей, благоприятствующих его практическому применению. Например, фуллереновое покрытие препятствует слипанию нанотрубок в больших массивах, а неоднородность электронных характеристик вдоль оси НТ можно использовать в наноэлектронике (устройства памяти, декодеры, квантовые точки). Немаловажна и простота изготовления нанопочек: комнатная температура, атмосферное давление, любые подложки. Они могут применяться в разнообразных микроэлектронных процессах, так как их способность к электронной эмиссии при комнатной температуре гораздо выше, чем просто у углеродных нанотрубок [3].

Первоначально исследователи полагали, что они получили одностенные нанотрубки с аморфным покрытием. Однако использование просвечивающей электронной микроскопии показало, что большая часть покрытия состоит из ковалентно связанных с поверхностью нанотрубки фуллеренов. Фуллерены, связанные с поверхностью нанотрубок, были представлены фракциями C 42 , C 60 , и даже C 20 – самый малый додекаэдр, который может быть составлен из атомов углерода (рис. 3) [3].

Почки получаются за счет реакции циклоприсоединения фуллеренов с углеродной нанотрубкой. Это приводит к реализации конвейерного цепного процесса, в результате которого фуллерены удаляются от каталитически активных частичек железа, в то время как растут новые нанотрубки и почки. Количество фуллеренов, связанных с каждой нанотрубкой, определяется содержанием следовых количеств воды и диоксида углерода в образце СО [3].

а                                б

Рис. 1. Новые композитные углеродные наноструктуры:

а – изображения нанотрубок с прикрепленными к ним фуллеренами (метод просвечивающей электронной микроскопии), б – их компьютерные модели [3]

Рис. 2. Возможные варианты ковалентных связей между фуллеренами и нанотрубками [3]

Рис. 3. Гистограмма распределения фуллеренов-нанопочек по размерам [3]

Электрические свойства нанопочек являются комбинацией свойств нанотрубок и фуллеренов. Первые обладают отличной проводимостью и инертностью, вторые вносят реакционную способность и хорошую электронную эмиссию. Это обстоятельство делает нанопочки особенно полезными в микроэлектронике, главным образом там, где востребован эффект холодной электронной эмиссии [3].

Выбор модели и обсуждение результатов

В качестве геометрической модели УНТ использовались фрагменты нанотрубок типов (n, n) содержащие шесть элементарных ячеек вдоль оси каждой структуры. Для насыщения оборванных внешних валентных связей на границах кластера в качестве замыкающего элемента использовался атом водорода. Расстояния между атомами получены в процессе оптимизации геометрии кластеров методом сопряженных градиентов.

Молекулы фуллеренов присоединялись к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2+2 в середине выбранных кластеров, чтобы уменьшить влияние граничных условий (рис. 4).

б

Рис. 4. Изображения нанотрубок (6, 6) с прикрепленными к ним фуллеренами С 20 ( а ) и С 60 ( б ) двумя химическими связями

Проведено квантово-химическое исследование электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры композитных соединений углеродных нанотрубок и фуллеренов С 20 и С 60 (рис. 4) полуэмпирическими методами MNDO, PM3 и AM1 [3]. Расчеты проведены для углеродных трубок типа «arm-chair» (4,4), (5,5), (6,6), (7,7) и (8,8). Результаты расчетов трубок данного типа представлены в таблице.

Данные таблицы содержат результаты расчетов электронного строения и энергетических характеристик зонной структуры в зависимости от диаметра рассматриваемой нанотрубки. Рассчитаны энергии верхней занятой (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО) молекулярных орбита- лей, ширина запрещенной зоны Еg, изменение ширины запрещенной щели в результате образования нанопочек ΔЕg, длины связей нанопочек RC-tub, удельная энергия образования нанопочек ΔЕ, изменения длин межатомных связей в нанотрубке Δrtub и фуллерене Δr(Cn) в месте их соединения.

Результаты расчетов показывают, что характерное расстояние между нанотрубкой и фуллереном составляет 1.5 Å. Энергии ВЗМО и НВМО слабо зависят от диаметра УНТ и фуллерена.

Анализ результатов показывает, что энергия связи трубок и фуллеренов является отрицательной величиной, что свидетельствует об энергетической выгоде образовавшихся структур, и убывает с ростом диаметров трубки и молекулы фуллерена.

Величина запрещенной щели Е g , рассчитанная как энергия электронного синглет-триплетного перехода, как правило увеличивается с ростом диаметров нанотрубки и фуллерена. Численное значение Е g позволяет отнести углеродные нанопочки к полупроводниковым структурам.

Наблюдается корреляция результатов и тенденций их изменения, полученных различными полуэмпирическими методами.

Энергетические и геометрические характеристики электронной структуры цилиндрических нанотрубок и фуллеренов

Тип трубки	Е ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ	E g , эВ	∆ E g , эВ	R C n - tub Å	∆ E , эВ/N	∆ r ,Å Cn	∆ r tub , Å
AM1
C 20
(4,4)	–7.06	–3.07	0.93	0.09	1.53	–1.37	0.11	0.27
(5,5)	–7.12	–3.01	1.34	0.25	1.54	–1.36	0.15	0.11
(6,6)	–7.00	–3.03	1.42	0.11	1.55	–0.82	0.11	0.17
C 60
(5,5)	–7.02	–3.05	1.28	0.19	1.57	–0.68	0.13	0.16
(6,6)	–6.89	–3.06	1.38	0.07	1.56	–0.41	0.10	0.14
(7,7)	–6.85	–3.19	1.16	0.32	1.57	–0.66	0.08	0.09
(8,8)	–7.02	–2.98	1.78	0.12	1.57	–1.10	0.08	0.10
MNDO
C 20
(4,4)	–7.48	–2.44	1.91	0.68	1.56	–2.04	0.08	0.15
(5,5)	–6.92	–2.82	1.31	0.16	1.56	–1.36	0.08	0.16
(6,6)	–6.82	–2.90	1.24	0.14	1.56	–1.09	0.09	0.10
C 60
(5,5)	–6.91	–2.81	1.32	0.17	1.59	–0.82	0.07	0.13
(6,6)	–6.48	–3.42	1.38	0.51	1.57	–2.18	0.19	0.11
(7,7)	–6.88	–2.75	1.69	0.13	1.59	–0.68	0.09	0.11
(8,8)	–6.88	–2.73	1.83	0.07	1.59	–0.27	0.07	0.11

Окончание таблицы

Тип трубки	Е ВЗМО , эВ	Е НВМО , эВ	E g , эВ	∆ E g , эВ	R C n - tub Å	∆ E , эВ/N	∆ r ,Å Cn	∆ r tub , Å
PM3
C 20
(4,4)	–7.16	–3.05	0.94	0.13	1.54	–1.63	0.09	0.11
(5,5)	–7.11	–3.02	1.35	0.26	1.55	–1.36	0.08	0.10
(6,6)	–6.88	–3.21	1.05	0.28	1.55	–0.68	0.08	0.11
C 60
(5,5)	–7.01	–3.01	1.24	0.15	1.57	–0.54	0.11	0.15
(6,6)	–7.07	–2.99	1.58	0.25	1.58	–0.41	0.14	0.09
(7,7)	–6.91	–3.05	1.57	0.06	1.58	–0.14	0.10	0.13
(8,8)	–7.00	–2.99	1.75	0.06	1.58	–0.41	0.07	0.12

Заключение

• 1.    В работе проведено моделирование геометрической структуры новых углеродных композитных наночастиц – нанопочек. Рассмотрен один из возможных вариантов присоединения молекул фуллеренов С 20 и С 60 к нанотрубкам двумя химическими связями по типу 2 + 2.

• 2.    Проведен квантово-химический расчет электронного строения углеродных нанопочек с помощью полуэмпирических методов квантовой химии MNDO, PM3 и AM1 в рамках модели молекулярного кластера.

• 3.    Показано, что углеродные нанопочки являются энергетически выгодными структурами, которые можно отнести к классу полупроводников.