Квантово-химическое моделирование эффективности использования полимеров в интерфейсных структурах

DOI:

Органические материалы (ОМ) и полимеры в их числе обладают чрезвычайно большим потенциалом, в качестве модельного одномерного объекта как для фундаментальных научных исследований, так и для практического применения не только в виде конструкционных материалов, но и в различных областях электроники. ОМ, как электронные материалы, отличает от неорганических больший уровень электрон-фононного взаимодействия. В связи с этим в гетероструктурах на границах раздела металл/ОМ можно наблюдать самосогласованные явления, приводящие к необычным с точки зрения одноэлектронной теории последствиям. По-видимому, одним из первых сообщений о наблюдении такого сорта явлений была работа [6], в которой обсуждались результаты исследования последовательного контактирования полимерной пленки с различными металлами. В этой работе на примере полимеров с большой шириной запрещенной зоны было установлено, что в результате контактирования полимерная пленка может накапливать объемный заряд, многократно превышающий тот, который предсказывает одноэлектронная теория, как результат выравнивания уровней Ферми. В этом смысле ОМ с большой шириной запрещенной зоны представляют собой удобный объект для тюнинга локализованных электронных состояний вблизи области контакта. Это заключение было подтверждено результатами большого количества различных экспериментов, проведенных с использованием субмикронных пленок различных несопряженных полимеров [4]. Основной результат всех этих работ можно определить как возможность управления электронными свойствами несопряженных (диэлектрических) ОМ в широком диапазоне электронных параметров (подвижность и концентрация носителей заряда, свойства потенциальных барьеров на границе раздела металл (полупроводник)/полимер, электропроводность) с помощью физически малых внешних воздействий [3]. Несмотря на большое количество работ, посвященных необычным электронным свойствам тонких пленок органических диэлектриков, до сих пор мало обсуждаются критериальные подходы к оценке той или иной органической химической структуры с точки зрения электронной эффективности ее использования в гетероструктуре, содержащей границу раздела металл (полупроводник)/полимер.

В связи с этим в настоящей работе предлагается рассмотреть алгоритм обработки результатов квантово-химических расчетов на основе анализа энергетических характеристик мономерного звена полимера, позволяющий выявить определенную взаимосвязь между химической структурой органического соединения и электронными свойствами границы раздела металл/полимер.

• 1.    Материалы и методы исследования

• 2.    Результаты квантово-химического моделирования

Среди несопряженных полимеров с уникальными электронными свойствами можно выделить группу кардовых полимеров – полиариленов. На примере полиариленфтали-дов выполнено наибольшее количество исследований аномальных электронных свойств гетероструктур типа металл/полимер/металл. В тонких пленках этих полимеров при инжекции носителей заряда из электродов было обнаружено множество эффектов, связанных с изменением проводимости от диэлектрика до металла. В настоящей работе была рассмотрена группа полиариленфталидов, так как для соединений этого класса имеется наибольшее количество экспериментальных результатов. Для проведения квантово-химических расчетов использовался метод теории функционала плотности в приближении B3LYP/6-31+G(d).

В таблице 1 представлены оптимизированные геометрические структуры 9 мономерных соединений из группы полиариленфталидов. Функциональной группировкой является фталидная группировка.

Мы определяем функциональными группами те, которые в полимерной структуре являются боковыми группами. Безусловно, этот выбор субъективен, но он связан с рядом известных свойств данных соединений. Ранее [5] отмечалось, что молекулярные орбитали боковой фталидной группы, например, полидифениленфталида, участвуют в формировании нижней вакантной орбитали полимера. А взаимодействие этой группы с избыточным электроном приводит к возникновению глубоких электронных состояний в запрещенной зоне полимера. Верхняя занятая молекулярная орбиталь сформирована в этом соединении электронными состояниями скелетной части макромолекулы.

Таблица 1

Оптимизированные геометрические структуры девяти мономерных молекул из группы полиариленфталидов

№ п/п	Брутто-формула	Изображение молекулы
1	С 20 Н 14 SO 2	^
2	С 20 Н 12 SO 2	I *        >
3	С 26 Н 18 O 2	t *  * X v *#        = -* ,‘е-^ Л'А      ^А
4	С 21 NH 15 O 2	ч * ^yVv ^^^ к е~- /МАб./>е^
5	С 20 Н 14 О з	С                 Сс %;        с,     С
6	С 20 Н 12 О з	*ТгА>чА А*
7	С 20 NH 13 О 2	’ Л        ;
8	С 21 Н 14 О 2
9	С 20 Н 14 О 2

Для всех молекул были проведены квантово-химические расчеты и теоретически оценены следующие энергетические параметры: полная энергия Е 0 , энергия нижней вакантной молекулярной орбитали E LUMO , энергия верхней занятой молекулярной орбитали E HOMO , вертикальное сродство к электрону EA v , адиабатическое сродство к электрону EA a , вертикальный потенциал ионизации IP v , адиабатический потенциал ионизации IP a , а также дипольный момент D . Выбор энергетических параметров не является случайным. Ширину расщепления между верхней занятой и нижней вакантной молекулярной орбиталью можно ассоциировать с шириной запрещенной зоны молекулы. А дипольный момент молекулы оказывает определяющую роль в формировании гетероструктур на основе полимеров класса полиариленов [1]. В таблице 2 представлены результаты полученных расчетов для мономеров из группы полиариленфталидов.

Таблица 2

Оптимизированные геометрические структуры девяти мономерных молекул из группы полиариленфталидов

№ п/п	Брутто-формула	E o , Хартри	- E lumo, эВ	- E homo, эВ	EA v , эВ	EA a , эВ	IP v , эВ	IP a , эВ	D, Д
1	C 20 H 14 SO 2	- 1318 , 601	1 , 34	5 , 79	0 , 21	0 , 54	7 , 38	7 , 18	5 , 00
2	C 20 H 12 SO 2	- 1317 , 424	1 , 38	6 , 86	0 , 09	0 , 45	7 , 48	7 , 51	5 , 48
3	C 26 H 18 O 2	- 1151 , 396	1 , 32	5 , 88	- 0 , 10	0 , 32	7 , 23	7 , 04	5 , 10
4	C 21 N H 15 O 2	- 1013 , 905	1 , 28	5 , 41	0 , 24	0 , 56	6 , 95	6 , 83	3 , 21
5	C 20 H 14 O 3	- 995 , 660	1 , 23	6 , 16	0 , 37	0 , 82	7 , 77	7 , 86	5 , 92
6	C 20 H 12 O 3	- 994 , 478	1 , 36	6 , 06	0 , 11	0 , 30	7 , 65	7 , 57	5 , 37
7	C 20 NH 13 O 2	- 974 , 621	1 , 29	5 , 52	0 , 26	0 , 44	7 , 13	7 , 15	3 , 26
8	C 21 H 14 O 2	- 958 , 574	1 , 32	5 , 83	0 , 21	0 , 54	7 , 40	7 , 15	4 , 30
9	C 20 H 14 O 2	- 920 , 484	1 , 31	6 , 18	0 , 17	0 , 53	7 , 71	7 , 50	5 , 05

Детальное сравнение параметров для девяти рассмотренных молекул группы по-лиариленфталидов позволило выявить некоторые особенности. В частности, минимальное значение потенциала ионизации (как адиабатического, так и вертикального) соответствует молекуле, содержащей атом азота в основной цепи. А максимальный потенциал ионизации (адиабатический и вертикальный) наблюдается для молекулы с атомом кислорода в структуре основной цепи (полидифениленоксидфталид). В группе полиариленфталидов присутствует одно соединение с отрицательным значением вертикального сродства к электрону (молекула № 3 — политерфениленфталид). В работе [2] были исследованы некоторые представители полимеров класса полиариленфтали-дов (полидифениленсульфидфталид, политерфениленфталид, полидифениленоксидфта-лид, полидифениленфталид) и экспериментально определены величины потенциальных барьеров на границе металл/полимер. Сопоставление результатов, полученных в итоге квантово-химических расчетов, с результатами, полученными в работе [2], позволяет утверждать, что величина потенциального барьера коррелирует с потенциалом ионизации и шириной запрещенной зоны, оцененной как разность энергий верхней занятой и нижней вакантной молекулярной орбитали.

Значение дипольного момента максимально для полидифениленоксидфталида (5,92 Д), но минимально для молекулы, содержащей атом азота в основной цепи (молекула № 4), и составляет 3,21 Д. В работе [1] экспериментально было показано, что наибольшее значение проводимости наблюдается вдоль интерфейса полидифениленоксид-фталида, наименьшее для политерфениленфталида, что согласуется с представленной в данной работе моделью. Полимеры с большим значением дипольного момента (по-лидифениленоксидфталид) способны к спонтанному дипольному упорядочению боковых функциональных групп полимерных молекул.

Форма представления в виде таблицы 2 затрудняет анализ из-за большого количества присутствующих в ней энергетических параметров и отсутствия явных тенденций по изменению каждой из характеристик. Кроме того, представление электронных параметров в таком виде не позволяет выявить закономерности в изменении параметров и провести сравнение этих соединений с точки зрения их возможного использования в гетероструктурах. Поэтому была необходима дополнительная математическая обработка полученных данных. Все рассчитанные параметры были выстроены в порядке возрастания полной энергии. Затем для каждого рассчитанного параметра находилось максимальное значение, и все другие значения данного параметра нормировались на это максимальное значение. Аналогично были пронормированы все значения полной энергии молекул. Далее уже с нормированными параметрами были построены графики зависимости всех величин от полной энергии. На рисунке 1 представлен полученный график для группы полиариленфталидов.

Рис. 1. График зависимости рассчитанных параметров от полной энергии для полиариленфталидов

На полученном графике можно выделить две основные области: область малых энергий (до 0,75) и область высоких энергий (от 0,75 до 1). В первой области для всех молекул по всем параметрам наблюдаются осцилляции. Ряд параметров меняется слабо (-ELUMO, -EHOMO, IPv, IPa). В то же время наибольшие изменения наблюдаются для трех параметров (EAv, EAa, D), то есть они, по-видимому, являются наиболее структурно зависимыми. Наличие одного соединения с отрицательным вертикальным сродством к электрону создает существенный разброс значений по данному параметру. Наименьшее значение дипольного момента в группе полиариленфталидов составляет 3,21 Д, а наибольшее значение равно 5,92 Д (отличаются в 1,84 раза). По-видимому, именно адиабатическое сродство к электрону, вертикальное сродство к электрону и дипольный момент являются наиболее чувствительными к химической структуре параметрами. Поскольку наибольший интерес представляла именно область изменений, то для уточнения данного вопроса был продифференцирован график, изображенный на рисунке 1. В результате проведенной процедуры дифференцирования был получен новый график, приведенный на рисунке 2.

Процедура дифференцирования необходима была для того, чтобы убрать лишние и выделить основные параметры и структуры. Как было отмечено ранее, наиболее чувствительными параметрами, сильно зависящими от структуры молекулы, являются вертикальное сродство, адиабатическое сродство и дипольный момент.

Рис. 2. График зависимости первой производной рассчитанных параметров от полной энергии для полиариленфталидов

На основании графика, изображенного на рисунке 2, можно утверждать, что в группе полиариленфталидов соединениями с высокой возможностью управления энергетическими параметрами являются следующие: молекула № 1 (полидифениленсульфидфта-лид) и № 4 и № 5 (полидифениленоксидфталид), так как именно для этих соединений наблюдаются осцилляции энергетических параметров. Очевидно, что адекватность предложенного подхода необходимо проверить в реальных экспериментах на более широком ряду полимеров, например, включающем три группы соединений: полиариленфталиды, полиариленсульфофталиды и полиариленфталимидины.