Квантово-химическое моделирование реакций инициирования серной вулканизации изопренового каучука

Моделирование кинетики вулканизации каучуков является важной стадией расчета режимов вулканизации резиновых изделий [1–10], без которого невозможно получение высококачественного изделия в условиях возрастающих требований к экономии энергоносителей.

Традиционный эмпирический подход к описанию кинетики вулканизации основан на формальном представлении процесса подходящим математическим выражением без учета реальных механизмов, протекающих при вулканизации химических реакций [11–12]. Основным недостатком данного подхода является невозможность

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

непротиворечиво связать параметры кинетического уравнения с составом резин, что ограничивает его область применимости лишь конкретным составом, для которого была проведена идентификация параметров математической модели.

Ранее был предложен подход [13], в котором система дифференциальных уравнений химической кинетики выводилась на основании известных представлений о механизме серной вулканизации ненасыщенных каучуков. Такой подход открывает возможность проводить не только оптимизацию температурно-временного режима вулканизации, но также и оптимизацию состава резиновой смеси, чем достигаются наилучшие возможности получения резиновых изделий самого высокого качества.

Вместе с тем, хотя общая схема реакций серной вулканизации достаточно хорошо известна, при выборе конкретной кинетической модели возникает проблема, связанная с тем, что число реакций, протекающих при вулканизации, чрезвычайно велико. В этой связи затруднительно выбрать приближенный вариант кинетической схемы, который бы при умеренных затратах на компьютерные ресурсы позволял бы моделировать необходимые детали процесса. Кроме того, из-за трудностей экспериментального исследования химических реакций в реальных резиновых смесях, многие реакции, предложенные различными авторами, являются экспериментально не доказанными и, часто, даже гипотетическими. В этой связи представляется актуальным проведение квантово-химических расчетов с целью уточнения механизма и возможностей реакций, включенных в кинетическую схему вулканизации.

Результаты

В настоящей работе проведены квантовохимические расчеты методом функционала плотности DFT В3LYР/6–311G** термодинамических функций и изменения энергии при реакциях, протекающих при распаде ускорителя N – циклогексил – 2 бензтиазолилсульфенамида (в дальнейшем обозначаемого как CG–NH–SBA), взаимодействия образующихся радикалов с серой и кислородом воздуха и последующими взаимодействиями образующихся продуктов с каучуком (образование персульфгидрильных подвесок). Данные стадии относятся к инициированию вулканизации, протекают во время так называемого индукционного периода и в теоретическом отношении являются наименее изученными.

Первым этапом инициирования является распад ускорителя на радикалы, который может протекать по двум направлениям. Первое направление связано с образованием бензтиа-золильного и циклогексильного радикалов,

Второе направление связано с отрывом водорода от атома азота.

• 1)    CG–NH–SBA → CG–NH* +*SBA ΔЕ = 251 кДж/моль

• 2)    CG–NH–SBA → CGN * –SBA + Н ΔЕ = 387 кДж/моль

Сравнение энергий этих реакций показывает, что наиболее вероятной является реакция распада на два радикала, что подтверждается направлением реакции, наблюдающимся на практике.

Следующим этапом инициирования является распад молекулы серы, который происходит при температурах выше 114 °С. При этом может происходить просто распад кольца, а также распад образующегося бирадикала и взаимодействие бирадикалов друг с другом с образованием цепочек различной длины.

• 3)    S 8 (кольцо) →*S 8 *

• 4)    *S 8 * ↔*S х * +*S 8-х *

Расчет изменения энергии реакции распада колец с различным числом атомов показывает, что наибольшей энергии требует распад восьмичленного кольца. Это коррелирует с тем фактом, что в природе сера встречается в виде восьмичленных колец. Остальные кольца имеют меньшую энергию, поэтому при их образовании они с большей вероятностью будут распадаться с образованием бирадикалов.

Распад серы на бирадикалы является стадией инициирования только в случае вулканизации чистой серой. Поэтому реально инициированием является взаимодействие радикальных фрагментов ускорителя с серой, по реакции (5) и (6) с образованием действительного агента вулканизации.

• 5)    *S х * +*SBA →*S х SBA

• 6)    *S х * + CG – NH* → CG–NНS х *

На рисунке 1 приведены энергии реакции взаимодействия бирадикала серы с сульфена-мидным фрагментом распада ускорителя.

Number of sulfur atoms

Рисунок 1. Энергия реакции образования действительного агента вулканизации для фрагментов с различным числом атомов серы

Figure 1. Reaction energy of formation of the valid vulcanization agent for fragments with various numbers of sulfur atoms

Как видно из рисунка, в зависимости числа атомов серы энергия этой реакции различается, причем наибольшими по абсолютной величине являются изменения энергии для фрагментов с небольшим числом атомов серы, которые, в соответствии с полученными данными, являются наиболее активными. Аналогичные данные были вычислены для реакции взаимодействия серы с циклогексильным радикалом. В этом случае наиболее активным является фрагмент, включающий три атома серы. Для фрагментов с другим числом атомов серы энергия реакции не столь существенно изменяется по сравнению ее значениями в реакции с бензсульфенамидным радикалом. В среднем изменение энергии реакции (6) больше чем реакции (5), что свидетельствует о том, что циклогек-сильные радикалы являются более активными по сравнению с бензтиазолильными.

В каучуке помимо серы растворен кислород, который является акцептором радикалов. Поэтому целесообразно сравнить энергии реакций взаимодействия рассмотренных радикалов с серой и с кислородом. В присутствии кислорода радикалы должны образовать следующие фрагменты по реакциям (7), (8), для которых вычислены соответствующие изменения энергии.

• 7) * SBA + О 2 →*OOSBA

ΔE = -45,5 кДж/моль

• 8)    CG–NH* + О 2 → CG–NHOO*

ΔЕ = -33,4 кДж/моль

В присутствии молекулярной серы будут протекать аналогичные реакции.

• 9) * SBA + S 8 → • S 8 SBA

ΔE = -55 кДж/моль

• 10)    CG–NH* + S 8 → CG–NНS 8 *

ΔE = -87 кДж/моль

Если сравнить энергии реакций с присоединением молекулы S8, то можно сделать вывод, что сера в реакциях акцептирования радикалов ускорителя (9), (10) является более активным акцептором чем кислород в аналогичных реакциях (7), (8). Кроме того, сера находится в большем количестве в растворенном состоянии по сравнению с растворимостью кислорода. Поэтому в присутствии серы будет происходить образование действительного агента вулканизации (ДАВ), а окисление будет происходить в меньшей степени.

После того как образовался ДАВ, он взаимодействует с каучуком по реакциям (11), (12). Вычисленные значения изменения энергий этих реакций приведены на рисунках 2, 3 (в качестве модели звена изопренового каучука рассматривалась молекула метилгексена).

• 11)    CG–NНS х * + RH → CG–NНS х H + R * 12) *S х SBA + RH → НS х SBA + R *

Рисунок 2. Изменение энергии реакций передачи цепи на каучук для циклогексильного фрагмента ускорителя

Figure 2. Change in the energy of transfer reactions chains on rubber for the cyclohexyl moiety accelerator

Число атомов серы Number of sulfur atoms

Рисунок 3. Изменение энергии реакций передачи цепи на каучук для бензтиазолильного фрагмента ускорителя

• Figure 3. Change in the energy of transfer reactions chains on rubber for the benzthiazolyl moiety accelerator

Из полученных данных видно, что наиболее активными являются фрагменты ДАВ вида НS 7 SBA, для которых наблюдается отрицательные значения энергии реакции. В целом ДАВ на основе сульфенамидных фрагментов более активны по сравнению с циклогексильными фрагментами, поскольку в среднем для них наблюдаются меньшие значения энергий реакций.

Аналогичные реакции взаимодействия пероксидных радикалов ускорителя имеют вид

• 13)    CGNOO* + RH → CGNOOH + R *

ΔE = 26 кДж/моль

• 14)    SBAOO* + RH → SBAOOH + R *

ΔE = 33 кДж/моль

Как видно, они также могут дегидрировать углеводород каучука, и приводить к продолжению цепей окисления / вулканизации.

• 15)    CGNH* + RH → СGNН 2 + R *

ΔE = -62 кДж/моль

• 16)    * SBA + RH → HSBA + R *

ΔE = -5 кДж/моль

Радикалы каучука будут взаимодействовать с серой с образованием сульфгидрильных подвесок.

• 17)    R* + S 8 → RS 8 *

ΔE = 70 кДж/моль

Данные радикалы могут участвовать в реакциях передачи цепи.

• 18)    RS х * + RH → RS х H + R *

• 19)    НS х * + RH → НS х H + R *

На рисунках 4 и 5 приведены энергии реакций образования персульфгидрильных подвесок в зависимости от числа атомов серы.

Number of sulfur atoms

Рисунок 4. Энергия образования персульфгидрильных подвесок с разным числом атомов серы

Figure 4. Energy of formation of persulfhydryl suspensions with different numbers of sulfur atoms

Sulfur content

Рисунок 5. Энергия реакции (19) для радикалов с различным числом атомов серы

Figure 5. Energy of reaction (19) for radicals with different number of sulfur atoms

Как видно из рисунка 4, отрицательное значение энергии реакции для подвесок с числом атомов серы, равным 8, свидетельствует о том, что данный тип персульфгидрильных подвесок будет наиболее вероятным. Энергии реакций (19) в среднем превышают значения энергий реакций (18), из чего следует, что более активными в реакциях передачи цепи являются пер-сульфгидрильные подвески каучука, а не сами сульфгидрильные радикалы.

Заключение

В настоящей работе проведены квантовохимические расчеты изменения полной электронной энергии в результате реакций, протекающих на стадии индукционного периода вулканизации: распада ускорителя на радикальные фрагменты, взаимодействия их с серой и последующего образования серусодержащих подвесок к молекулам каучука. Установлено, что с точки зрения активности в реакциях раскрытия восьмичленного серного кольца более активными являются циклогексильные радикалы ускорителя, однако в последующих реакциях ДАВ с каучуком более активными являются радикалы ДАВ, полученные с участием бензтиазолильных фрагментов. Исследование влияния числа атомов на энергии реакций образования персульфгидрильных подвесок показывает, что с наибольшей вероятностью первичные подвески будут содержать 8 атомов серы, образующиеся в реакциях, протекающих с участием бирадикалов, образующихся при распаде восьмичленного кольца молекулы серы.