Лазерный синтез керамополимерных материалов на основе модифицированного поливинилиденфторида

Пьезокомпозиты используются в тех случаях, когда традиционные пьезоэлектрики не обеспечивают необходимых эксплуатационных характеристик акустоэлектронных устройств.

Преимущество композиционных материалов заключается в возможности оптимизации механических и электрофизических свойств выбором исходных компонентов и расположением фаз [1].

Перспективными материалами для акустоэлектроники являются керамополимерные композиты (КПК), имеющие существенно меньшую, чем у пьезокерамики, плотность и высокие пьезоэлектрические характеристики за счет синергетических эффектов взаимодействия пьезокерамики и пьезополимера [2]. Однако традиционными методами – экструзией или горячим прессованием – изготовить композит требуемой структуры не всегда возможно. В качестве альтернативы традиционным методам предлагается метод селективного лазерного спекания [3].

Цель настоящей работы – изучение возможности синтеза КПК на основе пьезополимера ПВДФ-2М излучением CO2-лазера и исследование влияния лазерного нагрева на структуру и процессы деструкции полимера.

Захарова Дарья Олеговна, студентка.

• 2.    МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

• 3.    РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходным материалом для синтеза КПК служили смеси порошков фторсодержащего полимера ПВДФ-2М и керамики марки ЦТС-19М в соотношении 1:1 по массе.

Перед лазерным спеканием керамополимер-ную порошковую смесь прессовали на ручном гидравлическом прессе при давлении 50 кгс/см² в пластинки размером 30 _х 60 _х 0,4 мм.

Лазерная обработка проводилась на лазернотехнологическом комплексе LSL, включающем СО 2 -лазер (длина волны X = 10,6 мкм) и систему сканирования лазерного пучка, управляемую от компьютера. Для определения технологических режимов спекания варьировали мощность лазерного излучения (ЛИ) в диапазоне 8 – 21 Вт, скорость сканирования – от 3,3 до 133,3 мм/с при постоянном диаметре пятна ЛИ для каждого значения мощности. Для описания технологического процесса лазерной обработки материалов использовали составные характеристики – плотность мощности ЛИ ( q , Вт/мм²) и время воздействия ЛИ ( т , сек).

Измерялись плотность и пористость композита – характеристики, от которых зависит акустическое согласование пьезоэлемента со средой. Влияние ЛИ на структурообразование и деструкцию полимера определяли по параметрам сетки сшитого полимера и характеристической вязкости раствора ПВДФ.

Первичный анализ показал, что при обработке ЛИ образцы практически не подвергались

Рис. 1. Область технологических режимов спекания КПК на СО₂-лазере:

I – область, где образцы не спекаются; II – область спекания; III – область деструкции полимера

контракции; были достаточно гибкими, поверхность – гладкой и однородной по цвету. Остатки не спеченного материала легко удалялись с поверхности. При высоких значениях мощности образцы подвергались деструкции, при низких – практически не спекались. «Коридор» возможного спекания образцов показан на рис. 1.

В области III на всех спеченных образцах появлялись дорожки со следами обугливания полимера. В области I спеченный материал не удавалось отделить от не спеченного слоя. В области II деструкция визуально не наблюдалась; образцы сохраняли свой цвет, были достаточно прочные и гибкие. Поскольку область II просматривается достаточно четко, были определены координаты возможного «коридора» спекания: 0,55 <  q < 0,41 при 0,06 <  τ < 0,11 сек.

Для дальнейшего изучения влияния ЛИ на структуру полимера для каждого значения мощности ЛИ в области II были выбраны пять значений скорости сканирования.

Важнейшим показателем качества спекания является плотность композиционного материала. Лучшими принято считать те условия обработки, при которых наблюдается наибольшее увеличение плотности, хотя в конкретных акустических приложениях может требоваться и определенное (не обязательно максимально возможное) значение плотности.

Как показали результаты исследований (рис. 2а), зависимость плотности от времени воздействия ЛИ неоднозначна. Видно, что наибольшая плотность наблюдаются при мощности 16 Вт ( q = 48 Вт/мм², τ = 0,16 сек); при 8 Вт и 21 Вт

а)

б)

Рис. 2. Изменение плотности (а) и пористости (б) образцов в зависимости от времени воздействия ЛИ при мощностях 8 Вт (1), 16 Вт (2), 21 Вт (3)

плотность спеченных образцов несколько ниже и сравнима между собой (в пределах ошибки).

Сопоставляя изменение пористости образцов при различных режимах обработки (рис. 2б) с изменением плотности этих же образцов, можно видеть, что в целом между ними наблюдается корреляция. Так, наименьшая пористость наблюдается при Р = 8 Вт и соответствует сравнительно высокой плотности образцов. Однако изменение этих характеристик не всегда происходит согласованно: наибольшая пористость, как и самая высокая плотность, достигается при обработке ЛИ мощностью 16 Вт и 21 Вт. Возможно, при данных значениях мощности с увеличением плотности теплового потока возрастает вероятность побочных процессов.

Известно, что при термической деструкции фторсодержащих полимеров могут происходить процессы внутримолекулярного дегидрофторирования, приводящие к образованию в полимерной цепи сопряженных двойных связей [4]. В дальнейшем это вызывает структурирование с образованием трехмерных неплавких и нерастворимых соединений. Для оценки степени структурирования полимерного материала были определены структурные параметры сетки и содержание остаточного («живого») полимера в спеченных образцах методом экстракции на аппаратах Сокслета. Степень структурирования оценивали по величине гель-фракции (рис. 3).

Установлено, что при Р = 8 Вт максимум содержания гель-фракции достигается в течение 9,7 . 10^-2 с, при 16 Вт – через 5,5 . 10^-2 с, а при 21 Вт – через 3,3 . 10^-2 с. Следовательно, скорость структурирования с увеличением мощности ЛИ возрастает, как и максимальное содержание гель-фракции, которое смещается в область меньшей продолжительности процесса, отличаясь в каждом случае на 3 – 5 %.

Дальнейшее увеличение времени воздействия при 8 Вт и 16 Вт приводит к резкому сни- жению содержания гель-фракции. По-видимому, на процессы структурирования начинают накладываться процессы деструкции, что подтверждается данными вискозиметрии (рис. 4). Режимы обработки мощностью 21 Вт при τ> 0,11 находятся в области III «коридора» спекания, где процессы фотохимической и термоокислительной деструкции являются преобладающими. Поэтому данная область не представляет практического интереса.

О процессах деструкции, протекающих в полимерном материале при лазерном воздействии, свидетельствуют результаты измерения средневязкостной молекулярной массы остаточного полимера [5]. Вискозиметрические исследования проводили при температуре 25 ± 0,1 °С. В качестве растворителя был выбран ДМФА, обладающий наилучшей растворяющей способностью по отношению к ПВДФ-2М.

Как видно из рис. 4, при Р = 8 Вт диапазон изменений молекулярной массы в 4 раза меньше, чем при Р = 16 Вт. Минимальная молекулярная масса (и максимальная термоокислительная деструкция) соответствует Р = 16 Вт при τ = 0,075 сек. Поскольку степень структурирования при данном режиме также достаточно высока, он очевидно не подходит для синтеза КПК. При Р = 21 Вт достигается самое высокое значение характеристической вязкости при наименьшем времени воздействия ( τ = 0,066 сек), когда вероятность всех побочных процессов минимальна. Однако этот режим также нельзя считать благоприятным, так как пористость и степень сшитости спеченных образцов в этом случае наибольшие.

• 4.    ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность получения керамо-полимерных композитов на основе ПВДФ-2М

Рис. 3. Изменение гель-фракции образцов в зависимости от времени воздействия ЛИ при мощностях 8 Вт (1), 16 Вт (2), 21 Вт (3)

Рис. 4. Изменение характеристической вязкости образцов в зависимости от времени воздействия ЛИ при мощности 8 Вт (1), 16 Вт (2), 21 Вт (3)

методом лазерной обработки спрессованной порошковой композиции, определен «коридор» технологических режимов, при которых спекание не сопровождается явной деструкцией полимера.

Определены зависимости плотности и пористости спеченных композитов от режима лазерного воздействия.

Исследованы процессы структурирования и термоокислительной деструкции полимера под действием лазерного излучения. Установлено, что скорость структурирования возрастает с увеличением мощности ЛИ. Наиболее стабильно процессы спекания протекают при мощности ЛИ Р = 8 Вт.

Таким образом, в использованном диапазоне режимов мощность ЛИ Р = 8 Вт является предпочтительной для изготовления КПК.

Для окончательного определения оптимального режима синтеза КПК необходимо провес- ти механические испытания и определить электрофизические характеристики материала.