Легкие бетоны на основе пеностекла, модифицированные наноструктурами

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла… роблема переработки и использования вторичного сырья становится одной из наиболее актуальных для экономики России. Это обусловлено значительными масштабами проблемы и отсутствием перспектив ее решения без изменения государственной политики в этой области. Возможность вторичного использования отходов в различных отраслях народного хозяйства имеет важное значение, т.к. способствует снижению объемов неперерабатываемых отходов, нарушающих экологическую обстановку в стране, а также снижает потребности в специально вырабатываемом сырье. Одной из разновидностей таких отходов являются отходы стекольной промышленности, которые в огромных количествах образуются в отвалах и на свалках и до сих пор не находят должного применения. При этом при захоронении они негативно воздействуют на окружающую среду – в связи с выщелачиванием из них ряда веществ – и оказывают высокое травматологическое воздействие на живые организмы. Стоит отметить, что стеклобой, в отличие от других компонентов твердых бытовых отходов, практически не разлагается в естественных условиях.

Отрасль строительства, в свою очередь, нуждается в дешевых и энергоэффективных материалах, пригодных для использования в бетонах. В работах [1–3] исследовались прочность, долговечность, теплопроводность и другие характеристики бетонов, в которых была произведена полная или частичная замена обычных заполнителей на отходы стекольной промышленности. В целом отмечена перспективность применения стекла и его производных в качестве заполнителей для бетонов.

Одним из продуктов переработки разносортных отходов стекольной промышленности является пеностекло (ПС) – теплоизоляционный материал, представляющий собой вспененную стекломассу. Наибольший интерес для нужд бетонной отрасли представляет гранулированное пеностекло (рис. 1). Низкая плотность в сочетании с высокими теплоизолирующими свойствами и прочностью позволяет использовать гранулированное пеностекло как наполнитель для легковесных ограждающих блоков, легких бетонов, сухих строительных смесей и звуко-

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др.

Легкие бетоны на основе пеностекла…

Рис. 1. Гранулированное пеностекло и бетонные изделия из бетона на его основе и теплоизоляционной штукатурки, а благодаря высокой морозоустойчивости – как теплоизолирующий слой дорожного полотна.

Важно отметить, что легкий бетон на основе пеностекла обладает конкурентоспособными физико-механическими показателями (табл. 1). Он превосходит керамзитбетон и пенобетон по механическим и теплотехническим параметрам, а по сравнению с газобетоном является более дешевым, т.к. не требует автоклавной обработки.

Однако многие строительные материаловеды скептически относятся к возможности применения стеклосодержащих заполнителей в цементных композитах, так как это может привести к протеканию разрушающих щелочно-силикатных реакций (ЩСР) и потерям долговечности бетона. Эти разрушения связаны с взаимодействием между щелочами, поступающими из портландцемента, и реакционным кремнеземом, содержащимся в заполнителе. В работе [4] исследовались бетоны с различным процентным замещением естественных заполнителей (кварцевого песка) на гранулированное пеностекло (мелкой и крупной фракции). Результаты ускоренного теста на проявление ЩСР – ASTM

Таблица 1

Наименование материала	Средняя прочность на сжатие при марке по плотности D600, МПа	Коэффициент теплопроводности в сухом состоянии, Вт/м оС
Бетон на основе пеностекла	3,0	0,12
Керамзитбетон	2,5	0,15
Пенобетон	2,2	0,14
Газобетон	3,2	0,12

^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^™          43

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

C1260 показывают, что щелочно-силикатное расширение образцов с естественными заполнителями и заменой их до 50% на пеностекло (без добавок, ингибирующих ЩСР) находится в пределах допустимой нормы (рис. 2).

Рис. 2. Расширение образцов, содержащих различные пропорции замещения ПС.

Образцы погружались в воду в течение 14 дней, в 1M NaOH раствор при 80оC

Микроструктурное исследование с использованием сканирующего электронного микроскопа цементной пасты, содержащей мелкую фракцию пеностекла, показало незначительное наличие щелочно-си-ликатного геля. Продукты реакции рассеиваются в порах пеностекла, что способствовало минимизации коррозионных расширений и внутренних напряжений.

Для ингибирования ЩСР обычно применяются специальные добавки, которые влияют на структурообразование бетонной матрицы. Они представляют собой высокодисперсные активные минеральные добавки и/или определенные химические соединения, которые могут изменять протекание химических реакций щелочно-силикатной коррозии. Хорошо известно, что природные пуццоланы, микрокремнезем (МК), метакаолин, зола-уноса и гранулированные доменные шлаки весьма эффективны [5]. Их эффективность обусловлена несколькими причинами:

• 1)    частичное замещение цемента минеральными добавками снижает количество щелочей, поступающих с цементом в бетон;

• 2)    использование этих добавок способствует снижению пористости и созданию более плотной структуры камня, что существенно огра-

  
• М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

ничивает поступление влаги внутрь бетона и затрудняет возможность распространения в нем щелочно-силикатного геля;

• 3)    обладая также высокой удельной поверхностью и высокой пуццо-ланической активностью, минеральные добавки значительно снижают подвижность щелочных катионов и их концентрацию в жидкой фазе бетонной смеси уже на начальных стадиях гидратации, до формирования структуры камня;

• 4)    также при их применении отмечается снижение щелочности поровой жидкости цементного камня [6].

По сравнению со шлаками и золами-уноса, микрокремнезем характеризуется большим содержанием SiO2, большей дисперсностью и практически полным отсутствием щелочей в своем составе. Поэтому МК обладает наилучшей способностью подавлять ЩСР в бетоне, при условии, что он диспергирован в бетонной смеси должным образом. К примеру, в Исландии, где при производстве цемента нет возможности использовать нереакционноспособные материалы, уже на протяжении 30 лет используется добавка микрокремнезема [7].

При уменьшении размеров частиц микрокремнезем становится более эффективным. Нанодисперсный кремнезем характеризуется размером частиц от 10 до 20 нм и площадью поверхности около 160 м2/г. Результаты испытаний показывают, что нанодисперсный кремнезем значительно улучшает микроструктуру и снижает водопроницаемость бетона [8]. Также микроструктурный анализ образцов показал более однородную и компактную структуру модифицированного нанокремнием образца по сравнению с образцами с микрокремнеземом. Наночастицы заполняют пустоты C–S–H геля, связывая отдельные его частицы между собой. Таким образом, модифицированный бетон менее склонен распространять в себе продукты щелочно-силикатной реакции. Кроме того, нанокремнезем вступает в реакции с кристаллами портлантида Ca(OH)2, уменьшая их размер и количество.

Так как портландит способен вымываться водой, оставляя после себя микропустоты и увеличивая pH поровой жидкости, снижение его количества ведет к уменьшению pH и подавлению ЩСР. Также отмечено, что в растворных смесях с добавками МК частицы последнего заполняют пространство вокруг зерен заполнителя более плотно по сравнению с частицами цемента [11]; в результате промежуточный слой имеет более плотную и однородную структуру (рис. 3 а, б).

Рис. 3. Переходная зона в отсутствие МК (а) и в его присутствии (б) (частица заполнителя удалена)

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

На рис. 4 показан внешний вид и состав продуктов реакции агломератов микрокремнезема с цементным камнем [9]. В результате данных реакций могут образовываться как низкокальциевый C–S–H гель (а), так и щелочно-силикатный гель (б, в, г), который приводит к усадочным трещинам и разрушению бетона.

Рис. 4. Сканирующая электронная микроскопия и EDS (энергорассеивающая рентгеновская спектроскопия) продуктов реакции агломератов микрокремнезема с цементным камнем: а – образование низкокальциевого C–S–H геля; б, в, г – образование щелочно-силикатного геля и разрушение гранулы

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

В работе [10] для ингибирования ЩСР применялась добавка метакаолина. Эта высокоактивная добавка в виде аморфного силиката алюминия (хим. состав: Al2O3·2SiO2·2H2O) применяется в цементных смесях. При применении добавки метакаолина отмечается уменьшение четко выраженной каемки щелочно-силикатного геля вокруг заполнителя.

В работе [6] авторы сравнили влияние микрокремнезема и метакаолина при одинаковых пропорциях на протекание щелочно-силикатных реакций. Было отмечено, что метакаолин более эффективен (рис. 5).

Эффективными для предотвращения ЩСР оказались соединения лития (LiOH и LiOH•H2O, Li2CO3, LiNO3), применение которых в бетонных технологиях, несмотря на их относительно высокую стоимость и дефицитность, уже вышло за рамки только научных изысканий [5]. Экономически оптимальным является комбинирование соединений лития с активными минеральными добавками – микрокремнеземом, метакаолином и др. Наиболее перспективным считается нитрат лития, поскольку это соединение не вносит в бетонную смесь дополнительного количества гидроксидионов и не вступает в обменные реакции с высвобождением ионов ОН-. По всей видимости, эффективность соединений лития обусловлена образованием, в условиях ограниченного доступа воды, малорастворимых силикатов лития, не способных в дальнейшем поглощать воду и увеличивать за счет этого свой объем. Более того, ион лития, обладая малым ионным радиусом и высокой плотностью заряда,

Рис. 5. Расширение с течением времени реактивных североамериканских (NA) и альпийских швейцарских заполнителей (S) при 38оC 0,6М раствора NaOH. 10SFQ; 10MK – замена 10% цемента на микрокремнезем и метакаолин соответственно

а

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

бвг

Рис. 6. Структура образца газобетона с добавкой УНТ 0,005% от массы сухого вяжущего: а, б – микро и нанокристаллы (возможно это плотно переплетенные нановолокна/наотрубки), заполняющие микропустоты гидросиликата кальция; в, г – новообразования в виде продолговатых гексагональных кристаллов внутри стенки поры

образует более прочные связи с кремнием через кислород по сравнению с натрием и калием и поэтому постепенно замещает собой щелочные ионы других типов.

Одним из перспективных способов управления процессами струк-турообразования в настоящее время считается модификация матрицы материала углеродными наноструктурами (УНС). В работе [12] авторами было установлено улучшение физико-механических характеристик неавтоклавного пенобетона за счет введения в его матрицу углеродных нанотрубок (УНТ). При добавлении 0,005% УНТ от массы сухого вяжущего наблюдалось увеличение прочности на сжатие на 70% и улучшение теплоизоляционных показателей.

Влияние УНТ на свойства цементного камня в какой-то мере схоже с влиянием добавки дисперсного кремнезема. Вместе с увеличением прочности композита наблюдается уменьшение его микропористости. Результаты порометрии цементных композитов в 28-дневном возрасте показывают, что композиты, содержащие 0,5% углеродных нанотрубок от массы цемента, имеют общую пористость на 60% ниже, чем у эталона [13]. Авторы предполагают, что в присутствии УНТ образуется менее способная к вымыванию водой фаза портландита, а также заполнение микропустот углеродными нанотрубками.

В работе [12] образцы бетона, модифицированные УНТ, были исследованы методом сканирующей электронной микроскопии. Результаты анализа свидетельствуют о том, что УНТ способствуют росту ми- ( к содержанию 3

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла… кро- и нанокристаллов в микропорах и микропустотах гидросиликата кальция (рис. 6 а, б). Вследствие этого был сделан вывод, что в результате модификации происходит уменьшение пористости цементного камня на микро- и наноуровнях и уплотнение межпоровой структуры газобетона, что приводит к увеличению прочности. Также авторами был проведен рентгенофазовый анализ структуры тяжелого бетона. Установлено, что высота пиков, характерных для гидроксида кальция (портландит – Ca(OH)2) в цементном композите, модифицированном УНТ, ниже по сравнению с эталоном (рис. 7).

Известно, что присутствие портландита Ca(OH)2 определяет pH поровой жидкости бетона [14]. При высоком содержании портланди-та значение её водородного показателя достигает значения в пределах 12,5–13. На основании данных исследований можно сделать вывод, что наномодифицирование бетонной матрицы УНТ сокращает содержание фазы портлантида и, вместе с ним, значение pH поровой жидкости бетона.

При анализе микроструктуры бетона авторы работы [9] приходят к выводу, что функционализированные карбоксильными группами углеродные нанотрубки способны прочно связываться с цементной матрицей в процессе реакции гидратации. При исследовании микроструктуры микротрещин цементного камня методами сканирующей

Рис. 7. Рентгенограмма структуры тяжелого бетона чистого и с добавкой УНТ

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…

Рис. 8. Микроскопия микротрещины цементного камня с присутствием углеродных нанотрубок, выступающих в роли «сшивающих мостиков»: а – несколько «мостиковых» нанотрубок;

б – отдельная «мостиковая» нанотрубка при большем увеличении электронной микроскопии было обнаружено, что они действуют, как «мостики» – через трещины и пустоты, могут осуществлять передачу нагрузки в случае напряженности и препятствовать дальнейшему распространению микротрещин через матрицу (рис. 8). Функционализированные УНТ обладают потенциалом для повышения прочности цементного камня, так как они способны эффективно препятствовать распространению в нем микротрещин и участвовать в перераспределе-

Рис. 9. Микрофотогорафия образцов цементного композита на заполнителе из гранулированного пеностекла: а – эталонный; б – с добавкой УНТ

^^^^^^^м 50

к содержанию

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла… нии критических нагрузок в бетоне, возникающих вследствие внутренних напряжений из-за ЩСР.

На рис. 9 (а, б) представлены микрофотографии образца бетона на заполнителе из пеностекла немодифицированного и с добавкой 0,15% УНТ от массы цемента. По фотографиям видно, что на границе раздела фаз между заполнителем и цементной матрицей, а также в зернах самого заполнителя эталонного образца образуются микротрещины, в то время как в образце с добавкой УНТ микротрещины отсутствуют.

Выводы

Таким образом, можно сделать вывод о возможности использования гранулированного пеностекла в качестве заполнителей для цементных композитов. Бетон на основе пеностекла обладает конкурентоспособными физико-механическими и теплотехническими показателями по сравнению с традиционными аналогами (керамзитобетон, пенобетон, газобетон). Для обеспечения долговечности данного бетона необходимо использование превентивных мер, которые позволят оградить реакционный заполнитель от агрессивных щелочей цементного камня. Из литературы и предварительных исследований следует перспективность использования углеродных нанотрубок для подавления разрушающих взаимодействий вследствие ЩСР, что ранее отмечено в данной работе.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Попов М.Ю., Петрунин С.Ю., Ваганов В.Е., Закревская Л.В. Легкие бетоны на основе пеностекла, модифицированные наноструктурами // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2012, Том 4, № 6. C. 41–55. URL: (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Popov M.Y., Petrunin S.Y., Vaganov V.Y., Zakrevskaya L.V. The lightweight granulated foam glass concrete modified by nanostructures. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2012, Vol. 4, no. 6, pp. 41–55. Available at: (Accessed __ _______ ____).

(In Russian).

М.А. ПОПОВ, С.Ю. ПЕТРУНИН, В.Е. ВАГАНОВ и др. Легкие бетоны на основе пеностекла…