Магнитная восприимчивость и ЭПР-спектры полиморфных модификаций Bi3NbO7

Твердые электролиты на основе оксида висмута (III) обладают высокой кислородной проводимостью и перспективны в качестве материалов для кислородных сенсоров и кислородпроводящих мембран каталитических реакторов [1]. Необходимая для практического применения ионная проводимость в кубической высокотемпературно фазе оксида висмута ( δ -Bi 2 O 3 ) достигается при температуре 730 ºС и равна 1.0 См/см [2].

Высокопроводящая δ -фаза оксида висмута стабильна в узком температурном интервале от 730 ºС – 825 ºС [3]. Установлено, что стабилизировать δ -Bi 2 O 3 можно путем частичного изовалентного замещения висмута трехвалентными ионами (Gd, Y, Er) или гетеровалентного замещения (Nb, Ta, W) [4–7]. Твердые растворы проявляют смешанную электронно-ионную проводимость и перспективны для использования в электрохимических устройствах [8, 9].

Наибольший интерес представляет вариант замещения висмута атомами ниобия вследствие высокой стабильности образующейся кубической фазы при комнатной температуре. Исследования фазовой диаграммы в бинарной системе Вi2O3– Nb2O5 показали, что в системе при мольном соотно шении атомов висмута и ниобия 1/0 ≤ n(Bi)/n(Nb) ≤ 5/3 формируются четыре типа кристаллических структур, производных от структуры флюорита (типы I – IV) [10].

Кубическая структура типа II образуется при содержании атомов ниобия от 6 до 25 мольных процентов, состав твердого раствора, в котором четверть атомов висмута заменена на атомы ниобия и описывается стехиометрической формулой Bi 3 NbO 7 . Ниобат висмута Bi 3 NbO 7 кристаллизуется в двух полиморфных модификациях – тетрагональной (тип III) и кубической (тип II) [11]. Тетрагональная фаза образуется в температурном интервале от 800 ˚С до 900 ˚С и стабильна при охлаждении до комнатной температуры, за пределами этого температурного интервала (от 750 ˚С) синтезируется кубическая фаза [10–12].

Кубический ниобат висмута имеет дефектную флюоритоподобную структуру (Fm3m, а = 0.548 нм), в которой атомы висмута и ниобия распределяются в одной системе кристаллографических позиций [5]. Атомы ниобия имеют искаженную октаэдрическую координацию, в кристаллической структуре ниобийкислородные октаэдры объединяются кислородными атомами в цепочки и блоки [10,11,13]. Кристаллическая структура ниобата висмута тетрагональной модификации описывается пространственной группой 14 m2 и представляет собой слоистую структуру, гибридную от структур пирохлора и флюорита. В тетрагональной фазе ниобий-кислородные октаэдры образуют бесконечные цепочки и тетраэдрические кластеры [7,11].

Ниобат висмута уступает δ -Bi 2 O 3 по величине электропроводности за счет сокращения доли кислородных вакансий [8]. К увеличению электропроводности приводит гетеровалентное замещение атомов ниобия атомами 3d-элементов, циркония, иттрия, вольфрама, эрбия [14–16]. Природа носителей тока и механизм электропроводности ниоба-та висмута изучены в работах [17,18]. Установлено, что в образцах ниобата висмута реализуется электронно-ионная проводимость. Значительный вклад электронной в общую проводимость наблюдается при температуре ниже 600 ˚С, а возникновение электронной проводимости связывают с наличием малой доли ионов ниобия (IV), расположенных в цепях ниобий-кислородных октаэдров.

В настоящей работе исследованы тетрагональная и кубическая модификации ниобата висмута Bi3NbO7 методами ЭПР и магнитной восприимчи- вости с целью выявления в них особенностей межатомных взаимодействий и электронного состояния атомов ниобия.

Экспериментальная часть

Образцы ниобата висмута обеих модификаций синтезированы стандартным керамическим методом из оксидов висмута (III) и ниобия (V) квалификации “ос.ч.” при температуре 650 ˚С, 750 ˚С, 850 ˚С и 1000 ˚С соответственно. Препараты обеих модификаций получены из одной шихты поэтапным прокаливанием при повышенной температуре. Образцы кубической модификации ниобата висмута получены при 750 ˚С и 1000 ˚С, тетрагональной – при 850 ˚С в течение 10 час. Однофазность препаратов установлена методами рентгенофазового анализа (ДРОН-4-13, Cu Kα –излучение) и электронной сканирующей микроскопии (спектрометр фирмы Link) (рис. 1), параметры элементарной ячейки рассчитаны с использованием пакета программ CSD [19]. Параметры элементарной ячейки образцов кубической и тетрагональной модификаций соответствуют литературным данным [5,17] и составляют 0.5478 нм ( Fm3m ) и

Рис. 1.

A

Б

Изображения микроструктуры поликристаллических образцов Bi3NbO7 после термообработки при

750 ° С (1), 850 ° С (2) и 1000 ° С (3) в режиме упругоотраженных (А) и вторичных электронов (Б).

а = 0.5457 нм, с = 0.5536 нм ( P4/mmm ). Количественный анализ содержания катионов металлов в образцах проведен методом атомно-эмиссионной спектрометрии (спектрометр SPECTRO CIROS с индуктивно-связанной плазмой). В результате анализа установлено, что содержание атомов висмута и ниобия соответствует стехиометрическому составу ниобата висмута. Точность относительных измерений составила 10 %.

Спектры ЭПР порошковых препаратов, помещенных в кварцевую ампулу, регистрировались на радиоспектрометре X-диапазона SE/X-2547 (RadioPAN, Польша) при комнатной температуре. Навеска препарата составляла 300 мг. Мощность СВЧ-излучения – 70 мВт, амплитуда ВЧ-модуляции B m = 0.2 мТ. В пострегистрационной процедуре спектры очищены от сигналов ампулы и отнорми-рованы на один вес и усиление прибора.

Измерения магнитной восприимчивости образцов кубической и тетрагональной модификаций проведены по методу Фарадея в интервале температур 77 – 400 К при 16 фиксированных значениях температуры и напряженности магнитного поля 724, 633, 523 и 364 мТ. Точность относительных измерений составила 2%. На основании измерений рассчитаны значения удельной магнитной восприимчивости ниобата висмута тетрагональной и кубической модификаций в зависимости от температуры.

Результаты и обсуждение

В результате измерений магнитной восприимчивости образцов кубической и тетрагональной модификаций установлено, что в обеих фазах нио-бата висмута наблюдается зависимость восприимчивости от температуры, что свидетельствует о наличии парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, при этом магнитная восприимчивость тетрагональной модификации превышает восприимчивость кубической (рис. 2).

Рис.2. Температурные зависимости удельной магнитной восприимчивости Bi3NbO7 кубической (1) и тетрагональной (2) модификаций.

С целью выяснения природы парамагнетизма ниобата висмута проведены исследования тех же образцов методом ЭПР и их прекурсоров – оксидов висмута(III) и ниобия (V). В идентичных для препаратов обеих модификаций условиях съемки на спектрах ЭПР обнаружено два типа сигналов (рис. 3). Один из них является широкой (∆B pp = 60-90 мТ) асимметричной линией низкой интенсивности с g-фактором, равным 2.1-2.2, который может быть отнесен к усредненному сигналу ФМР от магнитноупорядоченных частиц. Интегральная интенсивность этого компонента в тетрагональной фазе вдвое больше, чем в образцах кубической модификации. Второй тип линий, наиболее ярко проявленный в образцах кубической модификации, представляет собой набор узких линий, положение которых изменяется при вращении пробирки в резонаторе. Вероятно, наличие таких сигналов связано с крупными магнитоупорядоченными зернами вещества.

Рис.3. Спектры ЭПР полиморфных модификаций ниобата висмута Bi3NbO7 и оксидов висмута (III) и ниобия (V).

*Над спектрами слева приведено усиление прибора при их регистрации. Нестационарные линии в спектрах отмечены звездами.

Линий сверхтонкой структуры от изолированных ионов ниобия (IV) не наблюдалось. Отсутствие характерного сигнала в спектре ЭПР от ниобия (IV), очевидно, связано с тем, что спектры ЭПР для ионов с конфигурацией d1 можно наблюдать только при очень низких температурах из-за наличия низ-колежащих возбужденных состояний, приводящих к короткому времени релаксации и большой ширине линий поглощения [20].

Суммируя результаты исследований методами ЭПР и магнитной восприимчивости образцов ниобата висмута, для объяснения парамагнитных свойств тетрагональной и кубической фаз можно предложить две версии. В рамках первой, парамаг- нетизм ниобата висмута обусловлен присутствием в следовых количествах фазовых примесей из прекурсора – оксида висмута (III), на что указывает наличие в спектрах ЭПР ниобатов и оксида Bi(III) однотипного сигнала с g = 2.1-2.2. Спектры ЭПР образцов кубической модификаций, синтезированных из одной шихты и при разной температуре – 750 ˚С и 1000˚С, отличаются количеством нестационарных линий при одинаковой интегральной интенсивности полосы с g-фактором 2.1-2.2, что может быть связано с фазовыми преобразованиями примесей при температуре синтеза высокотемпературной кубической модификаций. При этом остается пока неясной причина двукратного отличия интегральной интенсивности линии с g-фактором 2.1-2.2 в спектре тетрагональной фазы по сравнению с кубической и величин магнитной восприимчивости обеих фаз, если принять во внимание тот факт, что тетрагональная фаза получена из кубической, синтезированной при 750 ˚C, а кубическая – из тетрагональной.

Согласно второй версии, парамагнетизм фаз ниобата висмута возникает за счет примесных парамагнитных атомов из прекурсоров и ниобия (IV) в ниобате висмута. Отличия в магнитной восприимчивости образцов тетрагональной и кубической модификаций обусловлены либо неодинаковым содержанием атомов ниобия (IV), либо присутствием магнитных кластеров из парамагнитных ионов ниобия (IV) в структуре тетрагональной фазы ниобата висмута.

Уменьшение доли ниобия (IV) в кубической фазе может быть связано с окислением ниобия (IV) до Nb(V) при высокотемпературной термообработке. В таком случае, по данным магнитной восприимчивости можно рассчитать превышение мольной доли атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе по сравнению с кубической [21]. Расчет произведен в предположении постоянного содержания примесных атомов в обеих фазах и переменного – парамагнитных атомов ниобия (IV), и представлении тетрагональной фазы как твердого раствора кубической модификации, в которой часть атомов ниобия (V) (обозначено за х) заменена на Nb(IV) – Bi3Nb(V)1-x Nb(IV)xO7-∆.

Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости твердого раствора от содержания парамагнитных атомов в диамагнитной матрице (растворителе) и температуры выражается формулой:

пара  χР-РАМР-РА - χР-ЛЯ(1-х)      диа х                                       71х ,

х где χР-РА и χР-ЛЯ – удельная магнитная восприимчивость твердого раствора и растворителя, см3/моль; МР-РА и МР-ЛЯ – молярная масса твердого раствора и растворителя, г/моль; х – мольная доля парамагнитных атомов, Σχдиа – сумма диамагнитных составляющих восприимчивости всех атомов, входящих в состав твердого раствора, см3/моль; n – число неспаренных электронов у Nb(IV).

Мольная доля атомов ниобия (IV) в твердом растворе оценена по приближенной формуле:

х= М Р-РА ( χ Р-РА - χ Р-ЛЯ ) = 831,846( χ Р-РА - χ Р-ЛЯ ) х= χ ^пара + ∑ χ ^диа = n(n+2) ⋅ 10⁶ -217.93

.

8T

В результате расчета установлено, что доля атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе лишь на 0,38 мольных процента больше, чем в кубической, и из- за малости величины не может оказывать заметного влияния на электрофизические свойства соединения, как это отмечено в работах [17,18].

Предположение о возможности образования магнитных кластеров из парамагнитных атомов в тетрагональной фазе базируется на особенностях ее кристаллического строения. Как установлено в работах [7,10,11,13], в кристаллической структуре образуются полиатомные группировки – тетраэдрические кластеры и цепи ниобий-кислородных октаэдров, представляющие собой структурные звенья пирохлора. В таких тетраэдрах за счет косвенного обменного взаимодействия восприимчивость парамагнитных атомов может усиливаться [21]. Не исключается присутствие парамагнитных атомов, в том числе ниобия (IV) в кубической фазе, но из-за малого их количества и фрагментарного распределения вклад в магнитную восприимчивость оказывается не столь значительным.

Заключение

Методами ЭПР и магнитной восприимчивости зафиксирован парамагнетизм образцов полиморфных модификаций ниобата висмута Bi 3 NbO 7 . Интенсивность парамагнитного эффекта в тетрагональной фазе в два раза выше, по сравнению с кубической. Высказано предположение, что проявляемые свойства образцов обусловлены присутствием Nb(IV) и примесных парамагнитных атомов, унаследованных от оксида висмута (III). По расчетным данным, доля атомов ниобия (IV) в тетрагональной фазе на 0,38 мольных процента больше, чем в кубической. Отличие в величинах удельной магнитной восприимчивости образцов полиморфных модификаций связано с образованием магнитных кластеров из парамагнитных ионов ниобия (IV) в структуре тетрагональной фазы ниобата висмута.