Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии
Автор: Сериков Александр Сергеевич, Викторов Валерий Викторович, Гладков Владимир Евгеньевич, Колмогорцев Алексей Михайлович
Рубрика: Химия
Статья в выпуске: 10 (143), 2009 года.
Бесплатный доступ
Проведен магнетохимический анализ мелкодисперсных оксидов никеля полученных термолизом основного карбоната в температурном интервале 380-800 °С. Показано, что характерная зависимость магнитной восприимчивости / от температуры измерения Тя наблюдается для образцов прокаленных выше 700 °С.
Магнитные свойства, мелкодисперсные системы, модель гдвф
Короткий адрес: https://sciup.org/147158604
IDR: 147158604
Текст научной статьи Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии
Оксиды с размерами частиц от нескольких единиц до сотен нанометров обладает рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных сильноразвитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристаллов [1]. Оксид никеля широко применяется как катализатор многих гетерогенных реакций или в качестве составляющего многокомпонентных систем. В мелкодисперсном состоянии кристаллическая решетка оксида никеля характеризуются различными структурными формами - от кубической до ромбоэдрической кристаллической структуры [2]. Обладая атомным антиферромагнитным порядком, данный оксид относится к группе магнитных полупроводников, имеющих большое практическое значение [3].
Физико-химические свойства крупнодисперсного NiO известны и подробно описаны [4]. Измерение теплоемкости оксида показало, что температура фазового перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние равна 247 °C. При данной температуре происходит перестройка кристаллической решетки из тригональной в кубическую. В отличие от других оксидов многочисленные измерения магнитной восприимчивости NiO не позволяют точно определить температуру Неля, а в парамагнитной области NiO обладает аномальными магнитными свойствами, удовлетворительное объяснение этого явления отсутствует [3^4].
Цель данной работы - изучение магнитных свойств мелкодисперсного NiO в парамагнитной области.
Экспериментальная часть
Деференциально- термический анализ основного карбоната никеля проводили на деривато-графе типа Paulik. По данным ДТА разложение основного карбоната никеля начинается с 330 и полностью заканчивается при 380 °C. В связи с этим оксиды NiO получали изотермическим разложением на воздухе основного карбоната марки ОСЧ при температурах 380, 430, 480, 530, 580, 600, 700 и 800 °C в течение 3 часов. Средний размер кристаллов NiO после прокаливания определяли по ширине рентгеновских дифракционных максимумов на дефрактометре ДРОН ЗМ Си Ка излучение по формуле Селякова [5]. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе ПМ-100 и Электронно-сканирующем микроскопе JOEL 2000.Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по тепловой абсорбции аргона. Магнитную восприимчивость %, как и в работе [6], измеряли методом Фарадея в температурном интервале 20-650 °C. Относительная систематическая ошибка в измерениях / не превышала 3 %.
Обсуждение результатов
Порошки оксида никеля после прокаливания от 380 до 580 °C имели черный цвет, с повышением температуры прокаливания до 800 °C образцы приобретали серо-зеленый цвет. Яркозеленый цвет NiO приобретал при более длительном прокаливании при 800 °C (100 час).
В табл. 1 представлены размеры кристаллов оксида никеля после прокаливания рассчитанных по формуле Селикова и их средний размер по данным электронной микроскопии, а также их удельная поверхность, измеренная методом БЭТ и рассчитанная в приближении сферических частиц NiO.
Таблица 1
Размеры кристаллов (R) и удельная поверхность (8УД) оксида никеля после прокаливания основного карбоната
Расчетные данные по рентгеновским пикам |
Данные, полученные с микроскопа и БЭТ |
|||
Т °C |
/?, А |
SNa, м2/г |
7?, А |
'Зуд» М /г |
380 |
44,8 |
89,80 |
25-35 |
250 |
430 |
57,3 |
70,25 |
41-57 |
210 |
480 |
86,2 |
46,73 |
132-144 |
70 |
530 |
109,2 |
36,86 |
173-176 |
50 |
580 |
109,2 |
36,86 |
210-405 |
30 |
Отметим, что средний размер кристаллов, рассчитанный по ширине рентгеновского пика совпадает с данными электронной микроскопии, однако величина удельной поверхности измеренная методом БЭТ значительно выше рассчитанной, что, по-видимому, связано с пористой структурой образцов прокаленных при температурах 380 и 430 °C. Пористая структура последних образцов хорошо видна на снимках с электронно-сканирующего микроскопа.
1-а 1-6


Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости мелкодисперсных оксидов никеля от температуры прокаливания: а) 1- 380 °C, 2 - 430 °C., 3 - 480 °C, 4 - 530 °C, 5 - 580 °C 6) 1- 600 °C, 2 - 700 °C, 3 - 800 °C (3 часа), 4 - 800 °C (100 часов)
На рис. 1 представлены зависимости / от температуры измерения Ти в интервале 25-900 °C. Отметим, что эти зависимости существенно различны для образцов прокаленных до 600 (рис. 1-а) и после 600 °C (рис. 1-6).
Характерная антиферромагнитная зависимость / от Ги наблюдаются только для образцов прокаленных после 600 °C. Отметим что, магнитная восприимчивость мелкодисперсного оксида никеля полученного прокаливанием до 600 °C изменяется не монотонно с температурой, зависит от размеров кристаллов и имеет несвойственный для антиферромагнетиков вид. Для этих образцов/-температура измерения и/-температура охлаждения различны, что указывает на активное спекание кристалликов NiO. Для прокаленных выше 600 °C эти значения в пределах ошибки измерения совпадали.
Аппроксимацию экспериментально наблюдаемых зависимостей магнитной восприимчивости от температуры по уравнению Кюри-Вейсса выше температуры Нееля проводили методом наименьших квадратов. Полученные данные представлены в табл. 2.
Z ЗЦТ + ®У где N - количество ионов Ni2+, /?эфф - эффективный магнитный момент Ni2+, который определяется по формуле спина: /)эфф =^[^s(sVY), спин катиона Ni2+ 5=1,0- аппроксимационная постоянная Кюри-Вейсса, к - постоянная Больцмана, Р - магнетон Бора, s - суммарный спин.
Таблица 2
Аппроксимационные параметры зависимостей х= АЛ по уравнению Кюри-Вейсса для образцов ЫЮ, полученных термолизом основного карбоната (г - время термолиза)
Т °C |
т, час |
Р* |
0 |
g |
380 |
3 |
2,32 |
4,3 |
1,64 |
430 |
3 |
2,32 |
7,28 |
1,64 |
480 |
3 |
2,32 |
17,34 |
1,64 |
530 |
3 |
2,65 |
221 |
1,87 |
580 |
3 |
3,53 |
727 |
2,5 |
600 |
3 |
6,71 |
5050 |
4,74 |
700 |
3 |
6,15 |
4100 |
4,35 |
800 |
3 |
5,61 |
3363 |
3,97 |
800 |
100 |
5,29 |
2800 |
3,74 |
Следует обратить внимание, что для образцов прокаленных в температурном интервале 380580 °C значение эффективных магнитных моментов, а также g-фактор катионов Ni2+ близки к чисто спиновому. Для образцов прокаленных выше 580 °C значение этих величин значительно больше рассчитанных по формуле спина, что нельзя объяснить с позиции классической теории парамагнетизма. Некоторые авторы предлагают ввести поправку на эффекты не зависящего от температуры парамагнетизма, что может значительно снизить />эфф и 0 [7]. В работе [6] был произведен оценочный расчет этой поправки, показано, что значение ее не согласуется с литературными данными для полупроводников, каким является оксид никеля. Поэтому аппроксимацию эксперементально наблюдаемых зависимостей / от ТИ проводили по модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) в приближение двух и четырех взаимодействующих катионов.
В модели ГДВФ энергия взаимодействия ионов определяется уравнением
Е = -j[sz (У +1) - 2s(s +1)] + D^s' -\l3s\s1 -1)], (2)
где J - параметр обменного взаимодействия между катионами Ni2+, D - параметр расщепления энергетических уровней в нулевом поле, У - суммарный спин взаимодействующих ионов, Ms = У; 5-1;...—sz - проекция суммарного спина.
В приближение парного обменного взаимодействия магнитная восприимчивость описывается уравнением
Np2 г. 1 + х2(1 + 4у3)
/ =——g Зху ---------(3)
ЗкТ 1 + х(1 + 2у) + х3(1 + 2у + 2/)
где g - фактор спектроскопического расщепления, у = ехр(-Г>/к7), х = exp(2J + 2DI3)IkT. Зависимость / от ТИ в приближение четырех взаимодействующих ионов имеет вид:
^2 2 х’°(16у’6+9у9 +4/ +у) + 3х6(9/ +4/ + у) +
ЗкТ 8 ’ 1.5 + х10(у16 + у9 + у4 + у+ 0.5)+ 3х6 (у9 + у4 + у + 0.5) +
+6х3(4у4+у) + 6ху +6х3(/ +0,5) + 6х(у + 0,5)
По данным [8] значение D для NiO заключено в пределах - 30 до 30 К. Знак определяет направление деформации элементарной ячейки NiO.
В табл. 3 представлены параметры g и J, соответствующие максимальному коэффициенту корреляции для уравнений (3) и (4). Анализ данных табл. 3 показывает, что коэффициенты корреляции. рассчитанные по модели ГДВФ выше чем по уравнению Кюри-Вейсса. При увеличении количества взаимодействующих катионов в модели в 2 раза обменное взаимодействие между ка-
Химия_______________________________________________ тионами уменьшается также приблизительно в 2 раза, однако g-фактор Ni2+ возрастает. В [8] указывается, что экспериментальная величина g-фактора катиона Ni2+ не превышает 2,50. таким образом, наиболее вероятно, что зависимость х от Т для NiO в парамагнитной области описывается уравнением (3).
Таблица 3 Аппроксимационные параметры уравнений (3) и (4) для образцов NiO, полученных термолизом основного карбоната
Д °C |
т, ч |
Уравнение |
£> = 0,К |
£> = -30, К |
D = 30, К |
||||||
J |
g |
R |
J |
g |
R |
J |
g |
R |
|||
600 |
3 |
(3) (4) |
-310 -140 |
2,51 2,64 |
0.941 0,951 |
-310 -150 |
2,46 2,61 |
0,944 0,946 |
-300 -135 |
2,51 2,66 |
0,951 0,953 |
700 |
3 |
(3) (4) |
-300 -135 |
2,48 2,60 |
0,968 0,975 |
-300 -145 |
2,43 2,58 |
0,969 0,972 |
-290 -125 |
2,49 2,63 |
0,975 0,976 |
800 |
3 |
(3) (4) |
-280 -125 |
2,39 2,54 |
0,985 0,988 |
-280 -135 |
2,38 2,51 |
0,981 0,988 |
-270 -115 |
2,40 2,57 |
0,986 0,988 |
800 |
100 |
(3) (4) |
-270 -130 |
2,39 2,54 |
0,986 0,980 |
280 -140 |
2,34 2,51 |
0,983 0,979 |
-260 -120 |
2,40 2,56 |
0,985 0,981 |
Выводы
Методом магнетохимического анализа исследовали магнитные свойства NiO, полученного термолизом основного карбоната никеля.
Показано, что магнитная восприимчивость образцов прокаленных при Т ^ 600 °C не монотонно изменяется от температуры Ти и обладают суперантиферомагнетизмом. У образцов термообработанных выше 600 °C наблюдается лямдообразная зависимость магнитной восприимчивости от температуры.
Математическая обработка результатов показала, что экспериментальные зависимости х от Ти в парамагнитной области описываются не законом Кюри-Вейсса, классическим для антиферромагнетиков, а уравнением, полученным в рамках модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека в приближении парного обменного взаимодействия.
В связи с этим предполагается, что в парамагнитной области локально между катионами никеля в NiO сохраняются достаточно сильные обменные взаимодействия. Оценены значения g-факторов и параметры обменного взаимодействия Ni2+-Ni2+ в NiO с учетом расщепления энергетических уровней в нулевом поле.
Работа выполнена при поддержке ректора ЧГПУ Латюшина В .В.
Список литературы Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии
- Гладков, В.Е. Магнитные свойства мелкодисперсной закиси никеля/В.Е.Гладков. Г.В. Клещев//Вопросы физики твердого тела ЧГПУ. -1976. -№ 6. -С. 68-75.
- Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки./Ю.А. Котов, A.B. Багазеев, И.В. Бекетов, A.M. Мурзакаев и др.//Журнал технической физики. -2005. -Т. 75. -Вып. 10. -С. 39-43.
- Гладков, В.Е. Физико-химическая природа аномалий парамагнитных свойств моноксида никеля/В.Е. Гладков, В.М. Березин, Е.А. Кучумов//Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2008. -№ 7. -Вып. 10. -С. 36-41.
- Термодинамические свойства индивидуальных веществ: химический справочник/под ред. B.C. Иориш//М.: МГУ, 1985 -2004 гг, режим доступа к справочнику http://chem.msu.su/rus/tsiv/.
- Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.И. Иванова, И.Н. Расторгуев//М.: Металлургия, 1982. -С. 632.
- Викторов, В.В. Магнитные свойства NiO полученного термолизом карбоната никеля/В. Викторов, A.A. Фотиев, В.Е. Гладков//Неорганические материалы. -1987. -Т. 23, № 5. -807-811.
- Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма/Дж. Смарт; пер. с англ. -Мир, 1968. -371 С.
- Биядерные хилаты двухвалентного никеля с изометилами β-карбонильных соединений/A.B. Хохлов, В.П. Курбатский, А.Д. Гарновский и др.//Координационная химия. -1980. -Т. 6, № 9. -С. 1448.