Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии

Автор: Сериков Александр Сергеевич, Викторов Валерий Викторович, Гладков Владимир Евгеньевич, Колмогорцев Алексей Михайлович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Математика. Механика. Физика @vestnik-susu-mmph

Рубрика: Химия

Статья в выпуске: 10 (143), 2009 года.

Бесплатный доступ

Проведен магнетохимический анализ мелкодисперсных оксидов никеля полученных термолизом основного карбоната в температурном интервале 380-800 °С. Показано, что характерная зависимость магнитной восприимчивости / от температуры измерения Тя наблюдается для образцов прокаленных выше 700 °С.

Магнитные свойства, мелкодисперсные системы, модель гдвф

Короткий адрес: https://sciup.org/147158604

IDR: 147158604

Текст научной статьи Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии

Оксиды с размерами частиц от нескольких единиц до сотен нанометров обладает рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных сильноразвитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристаллов [1]. Оксид никеля широко применяется как катализатор многих гетерогенных реакций или в качестве составляющего многокомпонентных систем. В мелкодисперсном состоянии кристаллическая решетка оксида никеля характеризуются различными структурными формами - от кубической до ромбоэдрической кристаллической структуры [2]. Обладая атомным антиферромагнитным порядком, данный оксид относится к группе магнитных полупроводников, имеющих большое практическое значение [3].

Физико-химические свойства крупнодисперсного NiO известны и подробно описаны [4]. Измерение теплоемкости оксида показало, что температура фазового перехода из антиферромагнитного в парамагнитное состояние равна 247 °C. При данной температуре происходит перестройка кристаллической решетки из тригональной в кубическую. В отличие от других оксидов многочисленные измерения магнитной восприимчивости NiO не позволяют точно определить температуру Неля, а в парамагнитной области NiO обладает аномальными магнитными свойствами, удовлетворительное объяснение этого явления отсутствует [3^4].

Цель данной работы - изучение магнитных свойств мелкодисперсного NiO в парамагнитной области.

Экспериментальная часть

Деференциально- термический анализ основного карбоната никеля проводили на деривато-графе типа Paulik. По данным ДТА разложение основного карбоната никеля начинается с 330 и полностью заканчивается при 380 °C. В связи с этим оксиды NiO получали изотермическим разложением на воздухе основного карбоната марки ОСЧ при температурах 380, 430, 480, 530, 580, 600, 700 и 800 °C в течение 3 часов. Средний размер кристаллов NiO после прокаливания определяли по ширине рентгеновских дифракционных максимумов на дефрактометре ДРОН ЗМ Си Ка излучение по формуле Селякова [5]. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе ПМ-100 и Электронно-сканирующем микроскопе JOEL 2000.Удельную поверхность измеряли методом БЭТ по тепловой абсорбции аргона. Магнитную восприимчивость %, как и в работе [6], измеряли методом Фарадея в температурном интервале 20-650 °C. Относительная систематическая ошибка в измерениях / не превышала 3 %.

Обсуждение результатов

Порошки оксида никеля после прокаливания от 380 до 580 °C имели черный цвет, с повышением температуры прокаливания до 800 °C образцы приобретали серо-зеленый цвет. Яркозеленый цвет NiO приобретал при более длительном прокаливании при 800 °C (100 час).

В табл. 1 представлены размеры кристаллов оксида никеля после прокаливания рассчитанных по формуле Селикова и их средний размер по данным электронной микроскопии, а также их удельная поверхность, измеренная методом БЭТ и рассчитанная в приближении сферических частиц NiO.

Таблица 1

Размеры кристаллов (R) и удельная поверхность (8УД) оксида никеля после прокаливания основного карбоната

Расчетные данные по рентгеновским пикам

Данные, полученные с микроскопа и БЭТ

Т °C

/?, А

SNa, м2

7?, А

'Зуд» М /г

380

44,8

89,80

25-35

250

430

57,3

70,25

41-57

210

480

86,2

46,73

132-144

70

530

109,2

36,86

173-176

50

580

109,2

36,86

210-405

30

Отметим, что средний размер кристаллов, рассчитанный по ширине рентгеновского пика совпадает с данными электронной микроскопии, однако величина удельной поверхности измеренная методом БЭТ значительно выше рассчитанной, что, по-видимому, связано с пористой структурой образцов прокаленных при температурах 380 и 430 °C. Пористая структура последних образцов хорошо видна на снимках с электронно-сканирующего микроскопа.

1-а                               1-6

Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости мелкодисперсных оксидов никеля от температуры прокаливания: а) 1- 380 °C, 2 - 430 °C., 3 - 480 °C, 4 - 530 °C, 5 - 580 °C 6) 1- 600 °C, 2 - 700 °C, 3 - 800 °C (3 часа), 4 - 800 °C (100 часов)

На рис. 1 представлены зависимости / от температуры измерения Ти в интервале 25-900 °C. Отметим, что эти зависимости существенно различны для образцов прокаленных до 600 (рис. 1-а) и после 600 °C (рис. 1-6).

Характерная антиферромагнитная зависимость / от Ги наблюдаются только для образцов прокаленных после 600 °C. Отметим что, магнитная восприимчивость мелкодисперсного оксида никеля полученного прокаливанием до 600 °C изменяется не монотонно с температурой, зависит от размеров кристаллов и имеет несвойственный для антиферромагнетиков вид. Для этих образцов/-температура измерения и/-температура охлаждения различны, что указывает на активное спекание кристалликов NiO. Для прокаленных выше 600 °C эти значения в пределах ошибки измерения совпадали.

Аппроксимацию экспериментально наблюдаемых зависимостей магнитной восприимчивости от температуры по уравнению Кюри-Вейсса выше температуры Нееля проводили методом наименьших квадратов. Полученные данные представлены в табл. 2.

Z ЗЦТ + ®У где N - количество ионов Ni2+, /?эфф - эффективный магнитный момент Ni2+, который определяется по формуле спина: /)эфф =^[^s(sVY), спин катиона Ni2+ 5=1,0- аппроксимационная постоянная Кюри-Вейсса, к - постоянная Больцмана, Р - магнетон Бора, s - суммарный спин.

Таблица 2

Аппроксимационные параметры зависимостей х= АЛ по уравнению Кюри-Вейсса для образцов ЫЮ, полученных термолизом основного карбоната (г - время термолиза)

Т °C

т, час

Р*

0

g

380

3

2,32

4,3

1,64

430

3

2,32

7,28

1,64

480

3

2,32

17,34

1,64

530

3

2,65

221

1,87

580

3

3,53

727

2,5

600

3

6,71

5050

4,74

700

3

6,15

4100

4,35

800

3

5,61

3363

3,97

800

100

5,29

2800

3,74

Следует обратить внимание, что для образцов прокаленных в температурном интервале 380580 °C значение эффективных магнитных моментов, а также g-фактор катионов Ni2+ близки к чисто спиновому. Для образцов прокаленных выше 580 °C значение этих величин значительно больше рассчитанных по формуле спина, что нельзя объяснить с позиции классической теории парамагнетизма. Некоторые авторы предлагают ввести поправку на эффекты не зависящего от температуры парамагнетизма, что может значительно снизить />эфф и 0 [7]. В работе [6] был произведен оценочный расчет этой поправки, показано, что значение ее не согласуется с литературными данными для полупроводников, каким является оксид никеля. Поэтому аппроксимацию эксперементально наблюдаемых зависимостей / от ТИ проводили по модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека (ГДВФ) в приближение двух и четырех взаимодействующих катионов.

В модели ГДВФ энергия взаимодействия ионов определяется уравнением

Е = -j[sz (У +1) - 2s(s +1)] + D^s' -\l3s\s1 -1)],                 (2)

где J - параметр обменного взаимодействия между катионами Ni2+, D - параметр расщепления энергетических уровней в нулевом поле, У - суммарный спин взаимодействующих ионов, Ms = У; 5-1;...—sz - проекция суммарного спина.

В приближение парного обменного взаимодействия магнитная восприимчивость описывается уравнением

Np2 г.         1 + х2(1 + 4у3)

/ =——g Зху ---------(3)

ЗкТ      1 + х(1 + 2у) + х3(1 + 2у + 2/)

где g - фактор спектроскопического расщепления, у = ехр(-Г>/к7), х = exp(2J + 2DI3)IkT. Зависимость / от ТИ в приближение четырех взаимодействующих ионов имеет вид:

^2 2        х’°(16у’6+9у9 +4/ +у) + 3х6(9/ +4/ + у) +

ЗкТ 8   ’   1.5 + х1016 + у9 + у4 + у+ 0.5)+ 3х69 + у4 + у + 0.5) +

+6х3(4у4+у) + 6ху +6х3(/ +0,5) + 6х(у + 0,5)

По данным [8] значение D для NiO заключено в пределах - 30 до 30 К. Знак определяет направление деформации элементарной ячейки NiO.

В табл. 3 представлены параметры g и J, соответствующие максимальному коэффициенту корреляции для уравнений (3) и (4). Анализ данных табл. 3 показывает, что коэффициенты корреляции. рассчитанные по модели ГДВФ выше чем по уравнению Кюри-Вейсса. При увеличении количества взаимодействующих катионов в модели в 2 раза обменное взаимодействие между ка-

Химия_______________________________________________ тионами уменьшается также приблизительно в 2 раза, однако g-фактор Ni2+ возрастает. В [8] указывается, что экспериментальная величина g-фактора катиона Ni2+ не превышает 2,50. таким образом, наиболее вероятно, что зависимость х от Т для NiO в парамагнитной области описывается уравнением (3).

Таблица 3 Аппроксимационные параметры уравнений (3) и (4) для образцов NiO, полученных термолизом основного карбоната

Д °C

т, ч

Уравнение

£> = 0,К

£> = -30, К

D = 30, К

J

g

R

J

g

R

J

g

R

600

3

(3)

(4)

-310

-140

2,51

2,64

0.941

0,951

-310

-150

2,46

2,61

0,944

0,946

-300

-135

2,51

2,66

0,951

0,953

700

3

(3)

(4)

-300

-135

2,48

2,60

0,968

0,975

-300

-145

2,43

2,58

0,969

0,972

-290

-125

2,49

2,63

0,975

0,976

800

3

(3)

(4)

-280

-125

2,39

2,54

0,985

0,988

-280

-135

2,38

2,51

0,981

0,988

-270

-115

2,40

2,57

0,986

0,988

800

100

(3)

(4)

-270

-130

2,39

2,54

0,986

0,980

280

-140

2,34

2,51

0,983

0,979

-260

-120

2,40

2,56

0,985

0,981

Выводы

Методом магнетохимического анализа исследовали магнитные свойства NiO, полученного термолизом основного карбоната никеля.

Показано, что магнитная восприимчивость образцов прокаленных при Т ^ 600 °C не монотонно изменяется от температуры Ти и обладают суперантиферомагнетизмом. У образцов термообработанных выше 600 °C наблюдается лямдообразная зависимость магнитной восприимчивости от температуры.

Математическая обработка результатов показала, что экспериментальные зависимости х от Ти в парамагнитной области описываются не законом Кюри-Вейсса, классическим для антиферромагнетиков, а уравнением, полученным в рамках модели Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека в приближении парного обменного взаимодействия.

В связи с этим предполагается, что в парамагнитной области локально между катионами никеля в NiO сохраняются достаточно сильные обменные взаимодействия. Оценены значения g-факторов и параметры обменного взаимодействия Ni2+-Ni2+ в NiO с учетом расщепления энергетических уровней в нулевом поле.

Работа выполнена при поддержке ректора ЧГПУ Латюшина В .В.

Список литературы Магнитные свойства мелкодисперсного НЯП в парамагнитном состоянии

  • Гладков, В.Е. Магнитные свойства мелкодисперсной закиси никеля/В.Е.Гладков. Г.В. Клещев//Вопросы физики твердого тела ЧГПУ. -1976. -№ 6. -С. 68-75.
  • Характеристики нанопорошков оксида никеля, полученных электрическим взрывом проволоки./Ю.А. Котов, A.B. Багазеев, И.В. Бекетов, A.M. Мурзакаев и др.//Журнал технической физики. -2005. -Т. 75. -Вып. 10. -С. 39-43.
  • Гладков, В.Е. Физико-химическая природа аномалий парамагнитных свойств моноксида никеля/В.Е. Гладков, В.М. Березин, Е.А. Кучумов//Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». -2008. -№ 7. -Вып. 10. -С. 36-41.
  • Термодинамические свойства индивидуальных веществ: химический справочник/под ред. B.C. Иориш//М.: МГУ, 1985 -2004 гг, режим доступа к справочнику http://chem.msu.su/rus/tsiv/.
  • Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия/Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.И. Иванова, И.Н. Расторгуев//М.: Металлургия, 1982. -С. 632.
  • Викторов, В.В. Магнитные свойства NiO полученного термолизом карбоната никеля/В. Викторов, A.A. Фотиев, В.Е. Гладков//Неорганические материалы. -1987. -Т. 23, № 5. -807-811.
  • Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма/Дж. Смарт; пер. с англ. -Мир, 1968. -371 С.
  • Биядерные хилаты двухвалентного никеля с изометилами β-карбонильных соединений/A.B. Хохлов, В.П. Курбатский, А.Д. Гарновский и др.//Координационная химия. -1980. -Т. 6, № 9. -С. 1448.
Еще
Статья научная