Макро- и микроструктура лигносульфонатов в зависимости от основания варочной кислоты

Все лигносульфонаты являются природными водорастворимыми сульфопроизводными лигнина. По классу химических соединений они являются солями сильной лигносульфоновой кислоты со степенью диссоциации более 60 % [1–3]. По своему технологическому процессу принадлежат к побочному продукту целлюлозно-бумажной промышленности, получаемому при переработке древесины (ТУ 2455-028-00279580-2014).

Интерес к лигносульфонатам обусловлен их высокой поверхностной и комплексообразующей активностью, что позволяет использовать данные добавки в различных отраслях промышленности – нефтеперерабатывающей, горнодобывающей, химической, строительной индустрии и в литейном деле [3, 4].

Современные представления о строении лигносульфонатов базируются на предположениях о наличии в структуре лигносульфо-натов фенильной и пропановой частей, являющихся первичным звеном в молекуле (рис. 1а), в которой фенилпропановые структуры связаны друг с другом простыми эфирными и углерод-углеродными связями. Строение лигносульфонатов может быть представлено в виде неполярных цепей ароматических ядер, соединенных пропановыми остатками, с включенными в них полярными сульфогруппами (дипольное строение) [5]. Это дипольное строение молекулы лигносульфоната (фенилпропановое кольцо), содержащее наряду с ионогенным участком (пропановая часть) и различными функциональными группами (сульфо-

Рис. 1. Первичное (а) и вторичное (b) звенья молекулы лигносульфоната натрия Fig. 1. Primary (a) and secondary (b) units of the sodium lignosulfonate molecule

группами, карбонильными, карбоксильными и гидроксильными) незаряженный участок (фенильная часть), обуславливает их поверхностную активность. Как пример, ЛСТ с натриевым основанием варочной кислоты более поверхностно активен, чем ЛСТ с кальциевым основанием варочной кислоты [6].

Вторичным звеном в молекуле по утверждению Фрейденберга [7] и Адлера [8] имеет структура с 18 и 16 фенилпропановыми кольцами соответственно (рис. 1b).

Так как молекула лигносульфоната является мицеллой в коллоидном растворе [9, 10], то представленное выше вторичное звено лигносульфоната в формирующейся мицеллярной структуре будет являться ядром мицеллы. В лигносульфонатах натрия потенциа-лопределяющими ионами (ПОС) являются ионы сульфогрупп, в частности сульфитная группа HSO–3, в качестве противоионов (ПИ) служат катионы щелочных или щелочноземельных металлов, в частности катион натрия Na+. Дисперсионный (Д) слой мицеллы состоит из молекул растворителя (H2O). В общем виде коллоидная частица может выглядеть следующим образом (рис. 2).

Целью работы является исследование, как может изменяться микро- и макроструктура лигносульфонатов от применяемых веществ при различных способах варки. В качестве объектов исследования использовались лиг-носульфонаты Архангельского, Соликамского и Краснокамского ЦБК (табл. 1).

Связи в мицелле образуются в основном ковалентными, которые являются достаточно

сильными, и структура мицеллы остается стабильной. Впоследствии мицеллы формируют глобулярную структуру, изменяющую свой размер и конфигурацию от многих факторов (температуры, растворения, чистоты системы и др.). Формирование глобулярной системы, третичного звена обусловлено за счет ван-дер-ваальсовых сил, которые слабее, чем ковалентные.

Исследования свойств растворов лигно-сульфонатов показали, что наибольшее влияние на глобулярную структуру оказывают молекулярно-массовые распределения (ММР), и, как следствие, они проявляются на прочностных свойствах литейных смесей.

Наиболее распространенным и доступным методом определения молекулярной массы полимеров в широкой области изменения значений молекулярной массы является вис-козиметрический метод [11].

Для получения ММР лигносульфонатов сначала необходимо определить коэффициенты α и K в уравнении Марка – Куна – Хаувин-ка (1) [12, 13], где авторы нашли общую формулу, выражающую зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса:

[ η ] = K ⋅ M ^α , (1) где [ η ] – характеристическая вязкость, см³/г;

K – постоянная величина для раствора данного полимера в определенном растворителе;

α – величина, характеризующая форму макромолекул в растворе.

Полученные результаты сведены в табл. 2.

Рис. 2. Структура мицеллы кальций-натриевого лигносульфоната

Fig. 2. Structure of a micelle of calcium-sodium lignosulfonate

Таблица 1

Составы лигносульфонатов с различным основанием варочной киcлоты

Тable 1

Compositions of lignosulfonates with various cooking acid bases

Лигносульфонат	Основание кислоты, Ca/Na, %
Архангельский ЛСТ	100/0
Соликамский ЛСТ	60/40
Краснокамский ЛСТ	50/50

Таблица 2

Показатели для определения полидисперсности лигносульфонатов по фракции с максимальной массой

В то же время метод вискозиметрии позволяет получать не только молекулярную массу, но и размеры лигносульфонатов [14]. По формуле авторов [15, 16], зная уже вычисленные значения характеристической вязкости [η] и молекулярной массы М , соответствующей фракции по формуле Флори – Фокса (2), можно найти размер коллоидной частицы лигносульфоната в определенной фракции. Размеры полимерных образований обычно характеризуют среднеквадратичным расстоянием между концами цепи h ^ 2 , т. е. средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев (рис. 3). В расчет взяты минимальные и максимальные размеры молекулярной массы.

[п] = Ф©

а³ ( h ^f

M

где Ф ₀ - коэффициент Флори, равный 2,1 • 10²¹

[15];

а - коэффициентом набухания макромолекулы, показывающий, во сколько раз изме-

нились размеры макромолекулы при измене-

нии взаимодействия полимер-растворитель,

полученный уравнением

а =

[ п ]

I [п©])

где [ р ₀ ] - динамическая вязкость дисперсионной среды, для ацетона равна 0,31·10³ Па·с, при t = 25 °C.

Рис. 3. Параметры, характеризующие размеры полимерных клубков 12 среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (h ) и средним расстоянием от центра массы макромолекулы до любого 12

из ее звеньев среднеквадратичным радиусом инерции ( R )

Fig. 3. Parameters characterizing the dimensions of polymer coils by 12 the root-mean-square distance between the ends of the chain ( h ) and the average distance from the center of mass of the macromolecule

to any of its links by the root-mean-square radius of

gyration ( R )

Таблица 3

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи макромолекулы коллоидных частиц лигносульфонатов

Тable 3

Root-mean-square distance between the chain ends of a macromolecule of colloidal particles of lignosulfonates

Исследуемое вещество	Среднемассовая молекулярная масса, у.е., min/max	Среднеквадратичное расстояние коллоидной частицы, нм
Архангельский ЛСТ	11 000/41 600	20/50
Соликамский ЛСТ	7000/35 000	35/70
Краснокамский ЛСТ	2000/33 500	30/80

Тable 2

Indicators for determining the polydispersity of lignosulfonates by the fraction with the maximum mass

Исходные ЛСТ	Характеристическая вязкость [η], см3/г	Средняя молекулярная масса М z	Коэффициенты Марка – Куна – Хаувинка
			α	K
Краснокамский ЛСТ	1,24·10–3	35 500	0,87	6,6·10–6
Соликамский ЛСТ	1,6·10–3	38 000	0,8	6,8·10–6
Архангельский ЛСТ	1,78·10–3	52 000	0,63	6,85·10–6

Полученные расчетные величины сведены в табл. 3.

Исследования свойств растворов лигно-сульфонатов показали, что они находятся в растворе в виде компактных глобулярных макромолекул. Низкое значение степенного показателя α в уравнении Марка – Куна – Хаувинка (см. табл. 2) указывает на высокую плотность глобулярных макромолекул лигно-сульфонатов в растворе. Низкое значение степенного показателя α в уравнении Марка – Куна – Хаувинка (1), связывающего характеристическую вязкость с молекулярной массой, также указывает на высокую плотность глобулярных макромолекул архангельского лигносульфоната в растворе, а если величина α в уравнении (1) стремится к единице, то форма макромолекул в растворе принимает линейную или разветвленную структуру [11, 16, 17] и молекула краснокамского лигно-

сульфоната будет приобретать линейную структуру коллоидной молекулы (рис. 4). Это связано с тем, что в нейтральных растворах лигносульфонаты ионизированы и на поверхности их макромолекул образуется двойной электрический слой.

Замена, или замещение, связанная с большим радиусом катиона кальция по отношению к радиусу катиона натрия, приводит к уплотнению коллоидных частиц. За счет компактного внутримолекулярного центра вблизи кальция фенилпропановые молекулы будут смещать орбитальную плотность зарядов своей молекулы к этим центрам, и как следствие, на поверхности коллоидной частицы будут преобладать ван-дер-ваальсовые силы, которые, в свою очередь, притягивают близлежащие коллоиды, увеличивая тем самым глобулярную структуру лигносульфоната (табл. 4).

Рис. 4. Глобулярные структуры архангельского ЛСТ (а), соликамского ЛСТ (b), краснокамского ЛСТ (c) Fig. 4. Globular structures of the Arkhangelsk lignosulfonate (а), Solikamsk lignosulfonate (b), Krasnokamsk lignosulfonate (c)

Таблица 4

Расчетные параметры по нахождению структуры ЛСТ

Тable 4

Calculation parameters for finding the lignosulfonate structure

Параметры	Архангельский ЛСТ (Ca – 100 %)	Соликамский ЛСТ (Са – 60 %, Na – 40 %)	Краснокамский ЛСТ (Са – 50 %, Na – 50 %)
d 1	3,47	8,5	10,63
V 1	22,3	321,4	628,6
d 2	100–360	145–380	180–500
V 2	523 333–24 416 640	1 595 447–28 716 346	3 052 080–65 416 666
n	17 712–826 316	3673–66 118	3593–77 008
n 1	13 480–629 000	2800–50 322	2735–58 611

Примечания:

• d ₁ – диаметр частицы, состоящей из 18 фенилпропановых звеньев, нм;

• V ₁ – объем, занимаемый частицей, состоящей из 18 фенилпропановых звеньев, нм³;

• d 2 – диаметр глобулярной структуры, нм;

• V ₂ – объем, занимаемый глобулярной структурой, нм³;

• n – количество частиц, состоящих из 18 фенилпропановых звеньев в глобулярной структуре;

• n 1 – количество частиц, состоящих из 18 фенилпропановых звеньев в глобулярной структуре, при плотности 0,761 [18].

Таблица 5

Опытные параметры лигносульфонатов с различным основанием варочной киcлоты

Формула (4) служит для нахождения количества частиц в глобулярной структуре лигносульфонатов [19]:

V n= 2dV3 . (4)

Таким образом, можно заключить, что конформационные свойства макромолекул лигносульфонатов определяются разветвленностью и присутствием натриевой катионной части. Согласно вышеизложенному, применительно к литейному производству в качестве связующего благоприятнее использование лигносульфоната с кальциево-натриевой

частью молекулы, которые обладают высокой пластичностью и раскрытыми сульфитными группами, являющимися основными группами для связывания сыпучего материала («клеящая способность») [4, 6, 20].

Полученное некоторое снижение прочностных свойств (табл. 5) существенно не повлияет на характеристики формовочных и стержневых свойств [21], так как преимущественно лигносульфонаты применяются с другим связующим, например с УСК (комбинированное связующее). Присутствие второго компонента (УСК) снивелирует пониженную прочность.

Тable 5

Experimental parameters of lignosulfonates with different cooking acid base

Лигносульфонат	Основание кислоты Ca/Na, %	Предел прочности на растяжение в сухом состоянии σ, МПа
Архангельский ЛСТ	100/0	0,55
Соликамский ЛСТ	60/40	0,6
Краснокамский ЛСТ	50/50	0,62