Массоперенос при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТiO2 - Сr2O3

Е.А. Белая, В. В. Викторов

Методом магнетохимического анализа исследован массоперенос при окислении Сг2О3 в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O3 на воздухе в интервале температур 800-1000 °C Показано, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев оксида хрома. Установлено, что массоперенос носит стохастический, ступенчатый характер.

Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких сотен единиц до сотен нанометров по сравнению с монолитными аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р- и 3d- металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. Примером таких мелкодисперсных оксидов является система Т1О₂-Сг₂О₃, которая представляет интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. Исходные оксиды независимо от условий получения и назначения продукта синтеза чаще всего используются в мелкодисперсном состоянии. Оксиды ТЮ₂ и Сг₂О₃ в мелкодисперсном состояния обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. В связи с этим исследованию процессов, которые развиваются при взаимодействии мелкодисперсных кристалликов, уделяется большое внимание [1-3].

На практике, как правило, приходится иметь дело с механической смесью мелкодисперсных оксидов Т1О2 и Сг2О3, а их совместный нагрев при высоких температурах является необходимым этапом во многих технологических процессах. Ранее показано [4-7], что совместный нагрев на воздухе Сг2О3 с Т1О2 или А12О3 приводит к окислению ионов Сг3+ до Сг6+, что противоречит литературным данным по термической стабильности СгО3. При этом наиболее интенсивное окисление происходит с анатазной модификацией диоксида титана [4, 5]. До настоящего времени не существует единого мнения, о причинах окисления С г3 до Сг6+ в мелкодисперсной системе TiO2-Cr2O3. Вопрос о механизме окисления Сг2О3 в системе также остается открытым.

Целью настоящей работы является исследование кинетики массопереноса при взаимодействии мелкодисперсных оксидов TiO2 и Сг2О3 во время их совместного прокаливания на воздухе при температурах 800-1000 °C.

Экспериментальная часть

Исходными препаратами для исследования взяты ТЮ₂ марки х.ч. и Сг₂О₃ марки ч.д.а. Фазовый состав и размер кристалликов, рассчитанный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, следующие: для ct-Cr₂O₃ d ~ 700 А; для ТЮ₂ анатазной модификации d ~ 200 А. Удельная поверхность оксидов для а-Сг₂О₃ равна 16 м²/г, для анатаза 29 м²/г.

В порошок ТЮ2 добавляли Сг2О3 и перемешивали в бюксах на валках, что позволило сохранить исходную дисперсность и не нарушить состояния поверхности кристалликов в результате механического воздействия. Кинетику массопереноса в период взаимодействия ТЮ2 и Сг2О3 при их совместном прокаливании на воздухе исследовали методом магнетохимического анализа на образце состава 95 мас.% ТЮ2 и 5 мае.% Сг2О3

Величину магнитной восприимчивости образцов, также как и в [7, 8], измеряли по методу Фарадея. Относительная систематическая ошибка при измерении / не превышала 2%. Нагрев

Белая Е.А., Викторов В.В.

образцов в процессе исследования кинетики массопереноса осуществляли с помощью микропечи, вмонтированной между полюсными наконечниками электромагнита. Колебания температуры в зоне реакции не превышали ±1 °C.

Обсуждение результатов

На рис. 1 представлены зависимости магнитной восприимчивости смеси 95 мас.% ТЮ2 - 5 мае.% Сг2О3 от времени изотермической выдержки. Отличительной особенностью в ходе наблюдаемых кинетических зависимостей / = /(т) является ступенчатость процесса взаимодействия оксидов. Магнитная восприимчивость в процессе выдержки уменьшается, что указывает на окисление Сг3+ до Сг6+.

Рис. 1. Зависимости магнитной восприимчивости смеси ТЮ2-Сг2О3 от времени изотермической выдержки:

1 - 800 °C, 2 - 850 °C, 3 - 900 °C, 4-1000 °C

В процессе взаимодействия наблюдаются квазиравновесные состояния, длительность которых зависит от температуры изотермической выдержки.

За параметр, описывающий количественные изменения при взаимодействии оксидов, принимали величину а, определяемую из равенства (1).

« =                                             (1)

— Хх-р где Х«, ХТ’ Хх-р ~ соответственно величины магнитной восприимчивости в начале процесса, в период отсчета времени и в момент достижения химического равновесия между реагирующими оксидами. Если считать, что зависимость магнитной восприимчивости от температуры описывается законом Кюри-Вейса, а постоянная Вейса в процессе взаимодействия меняется незначительно, равенство (1) можно преобразовать к виду

N ₆₊ а =—тСг_

где - число ионов Сг⁶⁺, образующихся к моменту времени т; N^ _Сгб+ - число ионов Сг⁶+, образующихся в момент достижения химического равновесия между реагирующими оксидами.

Таким образом, величину а можно рассматривать как параметр, характеризующий число ионов Сг³⁺, превращающихся в Сг⁶⁺ при взаимодействии оксидов.

В период окисления Сг2О3 в системе ТЮ2-Сг2О3 состояние поверхностного слоя кристалликов Сг2О3 характеризуется величиной коэффициента перекрытия, определяемого из равенства

Здесь №сг - количество ионов Сг3+ на поверхности кристалликов Сг2О3. Число ионов A^e* оп ределяли из равенства (2).

Таким образом, коэффициент перекрытия Псг показывает количество поверхностных монослоев Сг2О3, окисленных в результате взаимодействия с ТЮг-

На рис. 2 представлены зависимости коэффициента перекрытия ПСг от времени изотермической выдержки смеси ТЮ2-Сг2О3 на воздухе при температурах 800-1000 °C.

Рис. 2. Зависимость коэффициента перекрытия П_Сг от времени изотермической выдержки смеси ТЮ₂-Сг₂О₃: 1 - 800 °C, 2 - 850 °C, 3 - 900 °C, 4 - 1000 °C

Временной интервал Ат возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.

Квазиравновесное состояние на временном интервале Аг'наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг3О3, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия в системе, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки. Величина кажущейся энергии активации окисления Сг3+ до С г6’ равна 86 кДж/моль. Небезынтересно сравнить найденную нами величину кажущейся энергии активации с энергией активация диффузии ионов Сг3+. В работе [8] дана энергия активации диффузии ионов хрома Сг3+ в Сг3О3, равная 394 кДж/моль, т.е. намного больше полученной. Если считать, что окисление Сг2О3 происходит в результате перехода трех электронов иона Сг3+ в валентную зону или зону проводимости ТЮ2, энергия активации, согласно данным [9], будет равна

^=2^*л.                    (4)

£ где ^[/( - сумма потенциалов ионизации 4, 5 и 6 электронов иона Cr3+, N^ - число Авогадро;

/ = 4

£ - диэлектрическая проницаемость Т1О2. Коэффициент 2 в (4) означает, что одна молекула Сг2О3 содержит два иона Сг3+. Энергия активации в этом случае равна 340 кДж/моль, т.е. также выше вычисленной нами.

Белая Е.А., Викторов В.В.                                  Массоперенос при взаимодействии______________________________________________________мелкодисперсных оксидов ТЮг-СггОз

Если окисление Сг3+ до Сг6+ связано с испарением хрома и конденсацией его на поверхности кристалликов Т1О2, где и происходит акт элементарного взаимодействия, то количество хрома, которое может испариться с поверхности Сг2О3, может быть вычислено по формуле

Мисп=А5Сгехр(-Е;/ЕТ),                         (5)

где Ед - энергия активации отрыва хрома с поверхности в газовую фазу.

Согласно [10], энергию активации данного процесса можно принять равной 2/3 теплоты испарения 5„сп.

Количество хрома, который может испариться с поверхности Сг2О3, и количество образовавшихся ионов Nx.pCr6+ в смеси состава 5 мас.% Сг2О3-95 мас.% TiO2 имеют зависимость от температуры изотермической выдержки, представленную в таблице.

Зависимость количества испарившегося хрома Л/_исп с поверхности Сг₂О₃₁ и количества образовавшихся ионов Nx pCr⁶* от температуры изотермической выдержки

Температура, °C	800	850	900	1000
^сп-Ю"19	0,352	0,354	0355	0,356
Ах.рСгб’Ю 19	1,99	2,78	3,56	4,1

Эти данные не позволяют считать, что окисление Сг3+ до Сг6+ происходит в результате испарения хрома. Более правильным, видимо, будет предположение, что Сг3+ окисляется до Сг6+ на поверхности Сг2О3. Наличие квазиравновесных состояний в период окисления, вероятно, связано с тем, что образующийся продукт реакции, покрывая поверхность кристалликов Сг2О3, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет растрескивание и отделение его от поверхности кристалликов Сг2О3. Отделение образующегося соединения Сг6+ происходит из-за упругих напряжений на границе раздела. Этот процесс является стохастическим, поэтому квазиравновесный временной интервал не имеет какой-либо закономерной зависимости от температуры изотермической выдержки.

Выводы

• 1.    Методом магнетохимического анализа исследована кинетика массопереноса при окислении хрома на воздухе в системе из мелкодисперсных оксидов TiO₂-Cr₂O₃ Вычислена величина кажущейся энергии активации окисления Сг₂О₃ при 800-1000 °C.

• 2.    Установлено, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев Сг₂О₃ Ква-зиравновесное состояние на временном интервале Ат' наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг₂О₃, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.

• 3.    Показано, что массоперенос при взаимодействии оксидов носит стохастический, ступенчатый характер, а окисление Сг³⁺ до Сг⁶⁺ происходит на поверхности кристалликов Сг₂О₃.

Работа выполнена при финансовой поддержке губернатора Челябинской области, грант РФФИ-Урал № 07-03-96009.