Математические модели и методы расчета оптимально распределенной электропроводности и реакционной поверхности трехмерных углеродных катодов при гальванической металлизации композиционных и нанокомпозиционных материалов

Кошев А.Н., Кузина В.В. Математические модели и методы расчета оптимально распределенной электропроводности и реакционной поверхности трехмерных углеродных катодов при гальванической металлизации композиционных и нано-композиционных материалов. Нанотехнологии в строительстве. 2026; 18(4):469–482. – EDN: OTIION.

Углеродные волокна, нановолокна и нанотрубки с нанесенными на их поверхность металлами и металлическими соединениями находят применение при создании суперконденсаторов, катализаторов, композиционных и нанокомпозиционных материалов [1]. Кроме того, композиционные материалы на основе металлизированных углеродных волок- нистых материалов (УВМ) используются в высокотехнологичных производствах изделий для авиационной, космической, химической, медицинской и других областей промышленности.

При нанесении металлов на углеродные материалы, нанотрубки и нановолокна, как и при непосредственном их использовании в композиционных материалах, важным является выбор метода металлизации, который обеспечивает хорошую адгезию

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

металла с поверхностью углеродного материала. Использование различных методов химической активации поверхности сильными окислителями, такими как концентрированные кислоты, приводит к значительной потере массы углеродных наноматериалов. В связи с этим большой научный и практический интерес приобретает использование электрохимических методов нанесения на поверхность УВМ металлов и их соединений. Перспективность использования методов электрохимической металлизации электродов из УВМ показана в различных исследованиях, например, в работах [2–7].

В монографии [8] опубликованы результаты экспериментальных исследований по электрохимической модификации и нанесению металлов на углеродные нановолокна (УНВ) и нанотрубки (УНТ), полученные профессором В.К. Варенцовым с сотрудниками. Показана возможность нанесения на УНВ и УНТ меди, никеля, дигидроксида марганца электролизом и электросорбцией из водных растворов электролитов. Микрофотографии осадков меди и никеля (рис. 1) свидетельствуют об эффективности использования электрохимических методов металлизации УНТ.

Необходимо отметить, что достаточное сцепление осадка с поверхностью углеграфитового материала обеспечено за счет предварительной функционализации поверхности УНТ электролизом в растворе соответствующего электролита [8].

Визуальный анализ рисунка 1 позволяет заметить, что на УВМ кристаллы меди разного размера, а на углеграфитовых нанотрубках они отсутствуют. Очевидно, что на морфологию металлического осадка существенное влияние оказывают размер и структура УВМ, что отражается как на кинетике, так и на гидродинамике электродных процессов. Данное обстоятельство обуславливает необходимость при математическом моделировании и решении задач управления процессами в проточных трехмерных электродах (ПТЭ) из УНВ и УНТ учитывать специфику, обусловленную малыми размерами волокон.

Углеграфитовые материалы в виде нановолокон и нанотрубок используются в качестве электродов в электролизерах с ПТЭ и представляют собой трехмерную электрохимическую систему. Для теоретических исследований и расчетов реальных процессов в ПТЭ существует достаточно развитая база для математического моделирования закономерностей исследуемых процессов, разработки методов и алгоритмов расчета реальных электрохимических процессов. Принципы математического моделирования электрохимических процессов в ПТЭ, существующие полные математические модели, их упрощения, методы их численной реализации и некоторые результаты расчетов представлены в работах [8–19].

Математическое моделирование электродных процессов в ПТЭ из УВМ основано на классическом законе материального баланса заряженных частиц, который в отсутствие гомогенной электрохимической реакции описывается следующей системой дифференциальных уравнений параболического типа [20, 21]:

~ = —div^Zj^.FCjgradCE) + Qv). (1)

Здесь неизвестными функциями являются: C_i – концентрация i -го электроактивного компонента, i = 1... n , и E – потенциал электрического поля; известным считаются: v – вектор скорости конвективного переноса электролита и константы z_i , µ _i – заряд и подвижность i -го электроактивного компонента.

Необходимо отметить, что в работе [20] уравнение (1) отражает баланс заряженных частиц в гомогенной среде, а в статье [21] приводятся модельные представления, позволяющие расширить закономерности, описываемые уравнением (1) на случай псевдогомогенной среды. При этом принято, что в каждой точке реакционного пространства происходят электродные реакции с участием заряженных частиц, присутствующих в объемно-пористой системе.

Различные технологические условия функционирования электролизеров с ПТЭ, определяемые поставленными задачами по осаждению металлов на углеграфитовые волокна, обуславливают пути дальнейшего преобразования моделирующей системы дифференциальных уравнений (1). Наиболее полные математические модели, описывающие электродные процессы в ПТЭ из УВМ при осаждении металлов из многокомпонентных электролитов при различных технологических ситуациях, приведены в монографии [8].

Математические описания электрохимических процессов в ПТЭ в виде замкнутых краевых задач математической физики позволяют осуществлять постановки задач оптимизации как задач нелинейного программирования и оптимального математического управления. Так, в работе [22] описан алгоритм расчета распределения удельной электропроводности ПТЭ по толщине электрода κ( x ) в виде так называемого простого управления, когда в качестве оптимальной управляющей функции приняты выбранные линейные и параболические зависимости κ( x ). Для решения задачи применялись классические методы нелинейного программирования. В работе [23] задача по расчету κ( x ) поставлена в виде задачи оптимального математического программирования и решена при помощи известного принципа максимума Л.С. Понтрягина. Принцип максимума применен также при решении задачи по расчету оптимального

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Рис. 1. Нанотрубки с осадком меди (а), никеля (б); УВМ с электролитически осажденной медью (в)

распределения удельной реакционной поверхности от координаты по толщине электрода S_v ( x ) [19].

В данной работе предложено развитие результатов по определению оптимальных условий функционирования электролизеров с ПТЭ из УВМ. Когда за управляющие воздействия приняты одновременно функции κ( x ) и S_v ( x ), а следовательно, функционал, представляющий собой критерий оптимального управления в принципе максимума Л.С. Понтрягина, зависит от двух распределенных переменных, что существенно усложняет задачу при ее постановке и особенно при численной реализации принципа максимума. Кроме того, анализ массивов экспериментальных данных, соответствующих свойствам

УВМ различных марок, показывает, что в некоторых случаях существует корреляция между величиной удельной электропроводности κ и удельной реакционной поверхности S_v ( x ), а следовательно, задача по совместному определению оптимальных значений κ( x ) и S_v ( x ) является актуальной.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Анализ параметров углеродных волокнистых материалов

Влияние распределенных значений κ( x ) и S_v ( x ) на равномерность распределения металлического покрытия УВМ исследована, например, в работах

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

[19, 22, 23]. Показано, что при правильном выборе последовательности углеграфитовых материалов различных марок в секциях ПТЭ можно получить значительное улучшение распределения металла по толщине УВМ. Данное обстоятельство обуславливает необходимость рассмотрения свойств наиболее используемых марок УВМ с точки зрения формирования ПТЭ с распределенными свойствами, в частности κ( x ), S_v ( x ) и пористости материала ε( x ).

Значения параметров УВМ – κ, S_v , ε – можно найти в работах В.К. Варенцова, А.А. Конкина, А.С. Фиалкова, И.Н. Ермоленко и других авторов [1, 24–28]. Основные характеристики некоторых УВМ представлены в таблице 1.

Необходимо заметить, что величина удельной реакционной поверхности УВМ может быть определена так называемыми весовым и электрохимическим методами [24, 25], между которыми существует значимая корреляционная связь [29]. Однако там же показано, что существенно более значимая связь наблюдается между значением удельной реакционной поверхности, радиусом углеграфитового волокна и пористостью УВМ. Исходя из этого, для определения удельной поверхности УВМ, для которых дан- ные о Sv в литературных источниках отсутствуют, нами было использовано уравнение линейной регрессии с высоким коэффициентом корреляции [19]:

S_v = 3066,93 – 574,911 r + 24,567ε.

Кроме того, при заполнении таблицы 1 было принято предположение о двукратном увеличении S_v при сжатии УВМ в два раза. Это предположение, по-видимому, реализуется для рассматриваемых материалов, поскольку все они имеют очень высокую пористость, и, следовательно, существенное «слипание» волокон при сжатии маловероятно.

Значение коэффициента пористости при сжатии УВМ легко пересчитать по формуле ε = 1 – 2 V_M / V , где V_M – объем, занятый волокнами УВМ в единичном объеме V электрода; r – радиус волокна, при условии, что каждое отдельное волокно представляет собой цилиндр радиуса r = 2(1 – ε)/ S_v .

Простейший визуальный анализ данных таблицы 1 показывает, что из УВМ различных марок могут быть скомпонованы ПТЭ с различными свойствами, например, с распределенными по толщине удельной электропроводностью κ( x ) или удельной реакцион-

Таблица 1. Свойства УВМ различных марок

№          Материал               r , мкм             Sv , cм–1            κ, См/см	ε
1    ВНГ-50/ВНГ-50*                      6,0                265/530               1,3/2,6 2    ВНГ-30/ВНГ-30*                     5,5               160/320            0,90/0,33 3   ВИНН-250/ВИНН-250*              4,5              280/560             0,1/0,4 4   НТМ-200/НТМ-200*                5,0              216/432            0,07/0,4 5   НТМ-100/НТМ-100*                5,4              220/440            0,03/0,12 6   Мтилон/Мтилон*                  5,1               270/540            0,13/0,5	0,92/0,84 0,96/0,92 0,97/0,94 0,96/0,92 0,96/0,92 0,94/0,88
7    ВВП-66-95/ ВВП-66-95*              4,7               255/510            0,006/0,05	0,96/0,92
8   ФРН/ФРН*                        5,0               125/250           0,001/0,005 9   КНМ/КНМ*                       6,1               160/320           0,009/0,03 10   ВИНН-150/ВИНН-150*              5,0              220/440            0,05/0,16 11   КСС/КСС*                          4,5               501/1000             0,1/0,2 12   Углен/Углен*                        5,1                 240/480             0,05/0,13 13   Грален/Грален*                    4,9               260/520              0,1/0,4 14   НТ-1/НТ-1*                           6,2                165/330             0,001/0,02 15   НТ-2/НТ-2*                           6,2                165/330            0,003/0,014 16   АНМ/ АНМ*                       6,1               180/360            0,01/0,12	0,98/0,96 0,98/0,96 0,92/0,84 0,89/0,78 0,95/0,90 0,96/0,92 0,90/0,80 0,90/0,80 0,96/0,92
17   ТВШ/ТВШ*                        4,6              780/1560            0,16/0,4 18   ТВШ/ТВШ*                        5,0              220/440            0,45/1,5 19   ЛВИК-95/ЛВИК-95*                  6,0               270/540            0,26/0,87 20   ЛГ-50/ЛГ-50*                         3,8                150/300             0,02/0,09 21   ЛГ-30/ЛГ-30*                         3,7                180/360              0,64/2,1 22   ЛГ-10/ЛГ-10*                         3,4                170/340              0,44/1,4	0,91/0,82 0,85/0,70 0,83/0,66 0,76/0,52 0,78/0,56 0,77/0,54
23 Карбонакталон-ТК-24               3,5              1032/2064              0,41	0,87/0,74
24 КБН-24                             3,5                 285                 0,61	0,87/0,74
25   Б-1                                   3,0                   282                  0,55	0,93/0,86
26   Б-2                                  3,0                   537                 0,016	0,90/0,80

– материалы, полученные путем сжатия материала в свободном состоянии в два раза.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

ной поверхностью S_v ( x ) в виде линейных, параболических и других видов зависимостей. Возможность формирования таких ПТЭ способствует постановке и решению задач, направленных на получение композиционных материалов с заданными свойствами посредством их гальванической металлизации.

Еще одним способом получения углеграфитовых волокнистых катодов с распределенными свойствами по толщине ПТЭ, как уже было отмечено, является электрохимическая функционализация УВМ в различных электролитах, например, в растворах серной кислоты [8]. Такая обработка позволяет в некоторых случаях получать УВМ с заданными характеристиками, например, с распределенной удельной электропроводностью необходимого профиля.

Все перечисленные обстоятельства определяют актуальность и возможность развития методов математического моделирования, расчета и оптимизации процессов гальванической металлизации УВМ с целью определения условий, необходимых для создания композиционных и нанокомпозици-онных материалов с требуемыми характеристиками.

Математическая модель

В наших ранее опубликованных работах [8, 17, 19, 23, 24, 30, 31] подробно рассмотрены методы моделирования электрохимических процессов в ПТЭ при различных технологических ситуациях, с учетом и без учета реакций, сопутствующих основному процессу извлечения металлов и их сплавов, таких как выделение газообразного водорода, кислородной электродной реакции, учет многостадийности процесса осаждения и пр. Математическая модель, представленная в данной работе, отличается от ранее полученных и опубликованных моделей тем, что в ней учтено распределение по толщине ПТЭ одновременно удельной электропроводности и удельной реакционной поверхности электрода. Поскольку вывод математической модели в заданных условиях принципиально не отличается от ранее опубликованных способов получения моделирующих уравнений, в настоящей публикации мы приводим результирующие уравнения, полученные путем преобразования основополагающей системы дифференциальных уравнений (1) с учетом допущений и упрощений, аналогичных уже использованным при разработке более ранних моделей.

Примем систему обозначений:

^zF и jo     J 1          1 . ¹

RT zFKm vzF ' kj- kg u1 = dκT(x)/dx; u2=Sv(х);

yr = E(x);y3 = C(x\                   (2)

Система уравнений, моделирующая распределение электрохимического процесса по толщине x ПТЭ, может быть записана в виде:

^-y2- fAy^y^i^)’

^(0)=^; ^(L) = -l;y (O) = Co;

ax          k_t ax            k_g³

Здесь S_v – удельная реакционная поверхность, J_S – плотность поляризующего тока по металлу; I – плотность габаритного тока, подаваемого на ПТЭ; L – толщина ПТЭ; C ₀ – концентрация ионов металла в объеме подаваемого в ПТЭ электролита; κ _T и κ _G – удельная электропроводность твердой и жидкой фаз системы; ϕ _R , α, z – равновесный потенциал, коэффициент переноса и валентность разряжающегося иона электродной реакции, x – координата по толщине электрода. Размерности единиц физических величин соответствуют Международной системе единиц, СИ.

Метод решения

Метод и алгоритм интегрирования моделирующих уравнений

В наших работах [32, 33] была показана неустойчивость системы (3) как по начальным условиям, так и по правой части. Из этих доказанных утверждений следует, во-первых, ограниченная возможность применения конечно-разностных методов решения системы (3) и, во-вторых, необходимость контроля решения задачи численными методами. При решении конечно-разностными методами система обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) (3) преобразуется в громоздкую, плохо обусловленную систему нелинейных алгебраических уравнений, решение которой требует применения регуляризирующих вычислительных алгоритмов, что затруднительно при их численной реализации.

Система (3) представляет собой двухточечную краевую задачу, наиболее эффективным методом решения которой представляется метод «проб и оши-

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

бок», когда на первом этапе на левой границе интервала интегрирования системы задается некоторое недостающее начальное значение y ₁(0) = y ₀, в результате чего задача (3) преобразуется в классическую задачу Коши для системы ОДУ, для решения которой можно применять известные методы интегрирования, например, методы Рунге–Кутта и его модификации. После решения задачи Коши производится сравнение вычисленного значения dy ₁/ dx ( L ) = y ₁ ⁰ с заданным dy ₁/ dx ( L ) = – I /κ _G и при их недостаточном соответствии производится корректировка значения y ₀ по некоторому принятому вычислительному алгоритму (например, методом прямого поиска). Процесс поиска y ₀ заканчивается при достижении заданной точности совпадения величин y ₁ ⁰ и – I /κ _G .

Для численной реализации описанного метода нами выполнены исследования по определению начального значения y ₀ так, чтобы оно с определенной точностью аппроксимировало истинное, неизвестное значение y ₁(0). Посредством упрощения и преобразований системы (3), аналогично тому, как это сделано нами в [33], получено выражение:

• , ч 2 / aal \ ,

• У. (0) ~ -bn . (4)

• 1    aa \2Kj.gSvj₀/

Вычисленное y ₁(0) в качестве начального значения y ₀ использовалось нами при реализации метода «проб и ошибок», что значительно сократило объем расчетов и повысило точность вычислений.

Многочисленные расчеты распределения электрохимических функций: потенциала электрода, плотности поляризующего тока, концентрации электроактивного вещества и других распределенных функций, – различными методами (Эйлера, Рунге–Кутта, Мерсона, Адамса) показали, что кривые, соответствующие функциям решения, претерпевают наибольшие изменения в точках, прилегающих к токоподводу и внешней границе объемно-пористого катода (рис. 2), что обусловило применение методов расчета, использующих сетки интегрирования с неравным распределением узлов: с более мелкими шагами у краев интервала интегрирования и более крупными в центральной части.

В результате численных экспериментов показано, что наиболее экономным методом с точки зрения количества вычислительных операций при достаточной точности решения можно считать метод Рунге–Кутта четвертого порядка на сетке интегрирования с правильно подобранной неравномерной сеткой узлов интегрирования.

Для численной реализации метода решения системы ОДУ (3) разработан программный комплекс на основе проблемно ориентированных вычислительных процедур [34], декомпозиция компонентов которого на независимые составляющие, выполнен-

Рис. 2. Схематичное изображение ПТЭ при параллельных направлениях векторов тока, подаваемого на электрод и скорости протока электролита ная на основе библиотеки параллельного программирования Parallel Programming Library, позволила существенно повысить быстродействие вычислений.

Методы решения задач оптимизации распределения процессов в ПТЭ

Для решения задачи по расчету оптимально распределенных значений удельной электропроводности κ( x ) и удельной реакционной поверхности S_v ( x ) по толщине электрода х , обеспечивающих наилучшую равномерность распределения металлического покрытия УВМ, использовались два взаимодополняющих метода, каждый из которых как имеет самостоятельное значение, так и может служить приложением к другому:

• 1)    Определение вида зависимостей и значений распределенных значений удельной электропроводности κ( x ) и удельной реакционной поверхности S_v ( x ) от координаты электрода х при помощи классического принципа максимума Л.С. Понтрягина [19].

• 2)    Расчет наилучших по критерию равномерности распределенных значений κ( x ) и S_v ( x ) в виде так называемого простого управления – в виде элементарных функций: постоянной, линейной, квадратичной форм и их комбинаций.

Для реализации первого метода осуществлена постановка задачи оптимизации в виде задачи оптимального математического управления – определен критерий оптимизации, построена система ОДУ, сопряженная с данной, и в соответствии с методом максимума Л.С. Понтрягина проведен анализ зависимости критерия оптимизации от вида зависимостей распределенных значений κ( x ) и S_v ( x ), определены их оптимальные формы.

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

При реализации второго метода решения управляющие функции были представлены в виде параболических форм κ( x ) = c ₁ + b ₁ x + a ₁ x ² , S_v ( x ) = c ₂ + b ₂ x + a ₂ x ² , неизвестные коэффициенты которых c_i , b_i , a_i , i = 1,2 вычислялись при помощи сочетания методов покоординатного и градиентного спуска. Полученные зависимости при необходимости повышения точности решения задачи могут быть использованы в качестве начальных значений для вычислительных процедур решения по методу максимума Л.С. Понтрягина. Для реализации методов оптимизации написаны соответствующие компьютерные процедуры.

Исследование управляющих функций κ(x) и Sv(x) при помощи классического принципа максимума Л.С. Понтрягина

Постановка задачи оптимизации распределения удельной электропроводности и удельной реакционной поверхности заключается в отыскании такой вектор-функции u = ( u ₁, u ₂), u ₁( x ) = d κ _T ( x )/ dx , u ₂( x ) = S_v ( x ), которая бы удовлетворяла системе дифференциальных уравнений (2), (3) и доставляла минимум функционалу

Численные значения функционала (5) отражают равномерность распределения плотности тока по толщине ПТЭ, причем чем меньше эти значения, тем ближе распределенная плотность тока к своему среднему значению, а значит, и к абсолютно равномерному распределению на ПТЭ.

Согласно принципу максимума Л.С. Понтрягина, для того чтобы решение задачи (2), (3) { u ₁( x ), u ₂( x ), y ₁( x ), y ₂( x ), y ₃( x )} соответствовало оптимальному математическому управлению { u ₁*( x ), u ₂*( x )}, минимизирующему функционал (5), необходимо существование решения системы дифференциальных уравнений (6), сопряженной системе (2), (3) относительно вновь вводимых функций φ₀, ..., φ₃, сопряженных функциям y_i ( x ), с определенными граничными условиями (6):

;

При этом система (2), (3) дополняется уравнением для функции y ₀( x ), удовлетворяющей соотношениям:

Задача отыскания оптимального математического управления заключается в определении минимума функционала σ( u ) по вектору u = ( u ₁, u ₂):

при ограничениях:

I < ^ = Г^^Уз-Щ^У. y_o(O) = O; ёт^^т-^лот-^ % = -Z%^ W<» = i;

Вид функций f ( y 1, y ₂, y 3, u 1, u ₂) определен соотношениями в уравнениях (3), (6):

;

ЛСу^Уг-УзД^л^) = 77777^2 + + u^ С|+£МЖ);

/зСУкУг.Уз.г^г) = ~^JsM;

ЬЫ=к- 1+ )₀е^а2р^-^фкУ^пт /zFK_my₃    (10)

В системе дифференциальных уравнений (9) участвуют компоненты матрицы Якоби вектор-функции f = ( f ₁, f ₂, f ₃, f ₄, f ₅):[∂ f_j /∂ y_i ], вычисление которых не представляет большой сложности, однако аналитические выражения некоторых компонентов достаточно громоздки и в данной работе не приведены.

В решении задачи оптимального управления участвует так называемая функция Гамильтона, определяемая формулой

Для функции Гамильтона, согласно принципу максимума, оптимальное управление ( u ₁*( x ), u ₂*( x ))

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

является стационарной точкой (в которой частные производные функции H ( u ₁, u ₂) обращаются в ноль).

Таким образом, решение задачи по определению оптимальных распределенных значений κ( x ) и S_v ( x ) с использованием принципа максимума сводится к минимизации функционала (11) при дифференциальных ограничениях (9). Приведем краткое описание алгоритма численной реализации принципа максимума для нашей задачи.

Предположим, что на k -й итерации определены значения управляющего вектора-функции u^k ( x ) = u _1,1 ^k , u _1,2 ^k , ..., u _{1, n} ^k , u _2,1 ^k , u _2,2 ^k , ..., u _{2, n} ^k . Здесь второе значение нижнего индекса соответствует координате х_j ( j = 1, n ) по толщине электрода; ( k +1)-я итерация производится по следующей схеме.

• 1)    Последовательность u _1,1 ^{k +1} , u _1,2 ^{k +1} , ..., u _{1, n} ^{k +1} , u _2,1 ^{k +1} , u _2,2 ^{k +1} , ..., u _{2, n} ^{k +1} рассчитывается по формуле:

Fu^¹ = гг^ -1-ос (—) ; i = 1,2; j = 1,n, (12) ^{J ,J} \duJ.

где ∝ – числовой параметр, значение которого выбирается из опыта вычислений, как правило, ∝ ≤ 1. Вычисление вектора ( H ( u ₁, u ₂)) = (∂ H / u ₁, ∂ H / u ₂) возможно как аналитическим, при определенных упрощениях, так и численным способом.

• 2)    После вычисления u^{k +1} ( x ) решаем систему уравнений, состоящую из первой группы уравнений (9). Для интегрирования системы удобно использовать численный метод, основанный на методе Рунге– Кутта.

• 3)    Определение функций y_i^{k +1} позволяет проинтегрировать вторую группу уравнений системы (9), в результате находим численные значения функций φ _i ^{k + 1} .

• 4)    Вычисляем функционал σ( u ₁ ^{k +1} , u ₂ ^{k +1} ) и сравниваем с σ( u ₁ ^k , u ₂ ^k ). Если выполняется условие σ( u ₁ ^{k +1} , u ₂ ^{k +1} ) ≤ σ( u ₁ ^k , u ₂ ^k ), то переходим к п. 5, в противном случае в формуле (12) уменьшаем значение ∝ и повторяем расчет.

• 5)    Используя найденные функции y_i^{k +1} и φ _i ^{k +1} , вычисляем функцию H по формуле (11).

• 6)    По выражению (12) находим u ₁ ^{k +2} , u ₂ ^{k +2} . Если значения этих функций во всех точках x_j , j = 1, ..., n по толщине электрода отличаются от значений u ₁ ^{k +1} , u ₂ ^{k +1} на величину, большую некоторой заданной, определяющей точность решения, вычислительный процесс продолжается по той же схеме, п. 1) – 6), в противном случае процесс решения заканчивается и за оптимальное управление принимается вектор-функция u * = ( u ₁*( x ), u ₂*( x )) = ( u ₁ ^{k +2} , u ₂ ^{k +2} ).

Полученные в результате расчетов по схеме п. 1) – 6) производная от функции распределенной удельной электропроводности u ₁*( x ) = d κ _T ( x )/ dx и функция распределенной удельной поверхности u ₂*( x ) = S_v ( x ) определяют решение поставленной задачи оптимизации.

Необходимо заметить, что точные решения задачи оптимального управления по методу принципа максимума могут оказаться трудно реализуемыми при конструировании ПТЭ, например, из-за отсутствия соответствующего УВМ, составляющего объемно пористый катод, или из-за слишком сложного профиля оптимальной электропроводности, или удельной реакционной поверхности конструируемого ПТЭ. В этом случае полезным может оказаться решение задачи в виде так называемого простого управления, когда профили оптимизируемых управляющих воздействий представляют собой не слишком сложные элементарные кривые.

Очевидно, что точность и скорость решения задачи оптимизации с использованием принципа максимума Л.С. Понтрягина в большой мере определяется близостью к решению начальных значений управляющего воздействия u ₁ ⁰ , u ₂ ⁰ .

Для решения задачи оптимизации в виде простого управления и для расчета начальных значений управляющих функций с последующим их использованием при реализации принципа максимума предложен метод, описанный ниже.

Метод расчета распределенных значений κ(x) и Sv(x) в виде квадратичных форм

Представим управляющие функции в виде парабол κ( x ) = c ₁ + b ₁ x + a ₁ x ² , S_v ( x ) = c ₂ + b ₂ x + a ₂ x ² с изначально неизвестными коэффициентами c_i , b_i , a_i , i = 1,2. Заметим, что такое представление κ( x ) и S_v ( x ) позволяет находить эффективное управление, кроме параболического, в виде возрастающих и убывающих линейных функций и в виде констант.

Предлагаемый алгоритм расчета эффективных коэффициентов c_i, b_i, a_i, i = 1,2 состоит в следующем.

• 1.    Определение начальных значений неизвестных коэффициентов. Методом перебора возможных и наиболее реалистичных вариантов значений неизвестных коэффициентов определяются начальные значения коэффициентов c_i,b_i, a_i . Дальнейшая вычислительная процедура заключается в последовательном отыскании каждого из наборов c ₁ ,b ₁ , a ₁ и c ₂ ,b ₂ , a ₂ на числовых сетках, у которых горизонтальная ось – координата по толщине катода, а вертикальная соответствует функциям κ( x ) или S_v ( x ). Вершина искомой параболы помещается последовательно в каждую точку сетки и, соответственно значению c_i , вычисляются значения b_i , a_i .

• 2.    Найденные значения c_i,b_i, a_i уточняются методом градиентного поиска по критерию наилучшей равномерности распределения плотности тока по толщине ПТЭ (8). При этом на каждом итерационном шаге градиентного поиска решается задача Коши для системы дифференциальных уравнений (2), (3) предложенным ранее численным методом

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

на основе метода Рунге–Кутта с адаптивным шагом интегрирования. Определение параболических функций κ( x ) = c ₁ + b ₁ x + a ₁ x ² и S_v ( x ) = c ₂ + b ₂ x + a ₂ x ² осуществляется в следующем порядке.

– При заданной начальной функции S_v ( x ) вычисляются оптимальные коэффициенты параболы κ( x ) = c ₁ + b ₁ x + a ₁ x ² .

– При найденной параболической форме κ( x ) вычисляются оптимальные коэффициенты параболы S_v ( x ) = c ₂ + b ₂ x + a ₂ x ² .

– При найденной функции S_v ( x ) уточняются оптимальные коэффициенты параболы κ( x ).

– Для новой найденной функции κ( x ) уточняются коэффициенты S_v ( x ).

– В дальнейшем алгоритм вычислений производится по той же схеме до удовлетворения заданной точности.

Отметим, что описанная вычислительная схема, кроме своей относительной простоты в алгоритмизации, имеет еще одно существенное преимущество, состоящее в возможности определять все локальные минимумы целевой функции.

Пример расчета распределенных значений κ(x) и Sv(x) в виде квадратичных форм

Расчеты оптимально распределенных удельной электропроводности и реакционной поверхности κ( x ) = c ₁ + b ₁ x + a ₁ x ² и S_v ( x ) = c ₂ + b ₂ x + a ₂ x ² проводились при значениях электрохимических параметров и констант, характерных для процесса электроосаждения меди на ПТЭ из сернокислого электролита состава (г/л): Cu – 0,16; H₂SO₄ – 25; (NH₄)₂SO₄ – 80 [8] на катоде ПТЭ толщиной 0,6 см, при плотности тока 150 А/м ² , при объемной скорости протока электролита 0,1 мл/(с·см ² ). При этом приняты следующие границы изменения электропроводности и реакционной поверхности: 0,1 ≤ ( x ) ≤ 0,6 (См/см), 200 ≤ S_v ( x ) ≤ 300 (см ² /см ³ ). Оптимальное квадратичное распределение функции κ( x ) найдено в виде параболы ветвями вверх с вершиной в центральной части электрода, а оптимальное распределение функции S_v ( x ) при найденном распределении κ( x ) – параболы ветвями вниз. Показатель равномерности (max E ( x ))⁄(min E ( x ) = 1,18). Для сравнения, для параболических распределений κ( x ) и S_v ( x ) соответственно ветвями вниз и ветвями вверх max E ( x ))⁄(min E ( x ) = 1,22, ветвями вверх и ветвями вверх max E ( x ))⁄(min E ( x ) = 1,20, ветвями вниз и ветвями вниз E ( x ))⁄(min E ( x ) = 1,44. Известное наилучшее распределение κ( x ) и S_v ( x ), найденное экспериментально [36], соответствует случаю, когда κ _T ( x ) – возрастающая кривая в тех же пределах изменения, а S_v ( x ) – парабола ветвями вниз в тех же пределах изменения, что свидетельствует о хорошем согласовании расчетных и экспериментальных результатов.

Исследование свойств управляющих функций κ(x), S _v (x) при помощи принципа максимума по модели (1), (2) с использованием естественных допущений и упрощений

Рассмотрим метод и анализ решения задачи по оптимизации распределения удельного сопротивления и удельной реакционной поверхности при реализации некоторых предположений относительно технологических характеристик процесса гальванической металлизации ПТЭ с целью равномерного покрытия металлом УВМ и связанных с такими предположениями упрощениях математической модели (2), (3) и формулировки задачи оптимального управления (2), (3), (5).

Во-первых, в силу того что покрытие металлом УВМ гальваническим способом осуществляется без использования больших значений подаваемого на ПТЭ электрического тока, можно предположить, что резкого изменения удельной электропроводности ПТЭ не происходит. Это означает, что величина ( d κ _T / dx )( x ) во всех точках с координатой x по толщине каждого слоя электрода незначительна (( d κ _T / dx ) ~ 0) и функцию κ( x ) можно считать кусочно-линейной формой, следовательно, первым слагаемым во втором уравнении системы (3) и первым слагаемым в третьем уравнении группы (10) можно пренебречь, что существенно упрощает математическую модель.

Во-вторых, в рассматриваемом случае можно считать незначительным падение концентрации ионов осаждаемого металла при прохождении единицы объема электролита через проточный электрод. В этом случае ( dC / dx )( x ) ~ 0 для всех x , что приводит к возможности не рассматривать в математической модели (3) третье уравнение ( dy ₃/ dx = –( u ₂( x )/ vzF ) J_S ( x ) = f ₃ ( y ₁, y ₂, y ₃, u ₁, u ₂) = 0).

Кроме того, допустим, что зависимость плотности поляризующего тока J_S ( x ) от потенциала E ( x ) можно аппроксимировать линейной формой и, следовательно, критерий оптимизации представим в виде:

Fct(u₁(x),u₂(x)) = f_o^L_abs^E_cp -

• -    E (u_r (x), u₂ (x), y₁ (x), y₂ (x), y₃ (%)}) dx. (13)

За управляющее воздействие u ₁( x ) в данном случае принята функция удельной электропроводности κ( x ): u ₁( x ) = κ( x ).

Сделанные предположения приводят к существенным упрощениям математической модели (2), (3), а следовательно, и системы (9), (10):

Предположим, что оптимальное управление u ₁( x ), u ₂( x ) найдено и распределение поляризующего тока J_S ( x ) можно представить некоторой средней величиной, тогда система уравнений (9), (10) примет вид:

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

Nanob

Y = w₂W I p₀W = i;

■"iW Ke-

Up

^= sign(>-£cp);

d(p7

• У₀(0) = 0; y₂(0)=-/_:

• У₂^ = -¹’ Фо® = ^

• ²         k_g

p^i) = p2W = o.

еагРиу^ф^/КТ-еСа-^гр^-фдУКТ ] s№   Jo r+jQeazF^-^/RT /zFKmC0

Из системы (14) нетрудно получить решения φ₁( x ) = ( x – L ) sign( E – E _ср), φ₂( x ) = 1/2( x – L ) ² sign( E – E _ср)и выражение для функции Гамильтона для задачи (13), (14):

Я О, Уо О) У2 И- Фой- -ф2 0)> «V И2) =

= 1оФ1^Уо—У4^1^2)Л(^Фо--Ф4-1') =

• — |ЖХ) - Е_ср| + (х - £)sign(E - Е_ср)у₂ +

• + f О — i)²sign(£ - Е_ср)и₂ (^ + ^)/₅W.    (15)

Согласно принципу максимума, чем меньше численное значение функции Гамильтона на каждом шаге минимизации, тем ближе вектор управления к своему оптимальному значению. Анализ выражения (15) относительно зависимости функции Гамильтона от управляющих воздействий u ₁( x ), u ₂( x ) показывает, что значение H ( x , u ₁, u ₂) при sign( E – E _ср) = 1 (то есть когда E – E _ср > 0) будет тем меньше, чем меньше величина u ₂( x ) = S_v ( x ) и больше u ₁( x ) = κ( x ). И наоборот, когда E – E _ср > 0 и sign( E – E _ср) = –1, значение H ( x , u ₁, u ₂) будет наименьшим при максимальных значениях u ₂( x ) = S_v ( x ) и минимальных u ₁( x ) = κ( x ).

Из теории распределения электрохимического процесса в ПТЭ известно [31, 37], что при сравнимых значениях электропроводностей твердой (УВМ) и жидкой (электролита) распределение потенциала электрода по его толщине имеет «параболический» вид (U – образная кривая), так что E – Eср > 0, величина E – Eср убывает на интервале [0, xmin ] и возрастает на интервале [xmin, L], где хmin – точка минимума функции Е(x). Следовательно, лучшее, с точки зрения равномерности, распределение потенциала, плотности тока и металлического осадка на ПТЭ с распределенными по толщине электрода значениями удельной электропроводности и реакционной поверхности можно ожидать, когда ПТЭ состоит из слоев УВМ с убывающей от 0 до точки хmin и возрастающей от хmin до L от слоя к слою величиной и, наоборот, возрастающей от 0 до точки хmin и убывающей от хmin до L функцией Sv(х).

Такой вывод подтверждается расчетами показателя равномерности распределения потенциала для электрохимической системы, описанной выше, когда наилучшая равномерность наблюдается при распределении удельной электропроводности в виде убывающей линейной зависимости, а удельной реакционной поверхности – в виде возрастающей линейной формы, при этом показатель равномерности max E ( x )⁄min E ( x ) = 1,08.

Определенный вид распределения функции S_v ( х ) и функции κ( x ) полезно учитывать при конструировании ПТЭ с использованием в качестве материала катода углеграфитовых волокнистых материалов с распределенными удельной электропроводностью и удельной реакционной поверхностью.

Анализ вида функции Гамильтона позволяет выделить в качестве управляющей функции комплекс распределенных параметров, включающий в себя связанные функции κ( x ), S_v ( x ), κ _G .

u = u ₂ (1/ u ₁ +1/κ _G ).

Выделение управляющей функции в таком виде (16) может оказаться полезным при выборе последовательности катодных блоков «наборного» ПТЭ, составленного из УВМ различных марок с учетом выводов предыдущего абзаца, то есть когда u(x) убывает от точки x = 0 до точки x = x _min и возрастает на интервале [ x _min, L]. Следует отметить, что при рассмотрении управляющей функции в виде (16) может возникнуть необходимость учета распределения функции κ _G ( x ) – удельной электропроводности раствора электролита. Зависимость электропроводности жидкой фазы системы от координаты на электроде возможна при существенном падении концентрации осаждающихся ионов металла при прохождении электролита сквозь проточный трехмерный электрод, а также при интенсивном газообразовании, например, при электрохимическом образовании водорода [16, 38]. Математические модели, разработка которых производилась с учетом влияния выделения водорода на удельную электропроводность жидкой фазы электрохимической системы с ПТЭ, опубликованы, например, в работе [39]. В данной работе моделирование и расчет таких электрохимических систем не рассматривается.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотренные в работе математические модели и методы расчета и оптимизации процессов гальванического покрытия углеродных волокнистых

Nanotechnologies in construction

Нанотехнологии в строительстве

2026; 18 (4): 469–482

Nanob

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

материалов по толщине ПТЭ с катодами из УВМ с распределенными значениями удельной электропроводности и удельной реакционной поверхности направлены на правильный выбор УВМ и их сочетание при формировании ПТЭ с целью получения металлизированных УВМ с заданными свойствами, в частности, с наилучшей равномерностью распределения металлического осадка по толщине УВМ.

Математические модели и методы расчета удельной электропроводности и удельной реакционной поверхности УВМ, приведенные в данной работе, позволяют моделировать электрохимические процессы в ПТЭ в динамике при нестационарных состояниях электрода, вызванных изменением его свойств в процессе электролиза.

Построение замкнутых математических моделей электрохимических процессов в ПТЭ с электродами из УВМ с распределенными свойствами позволило осуществить постановку задач оптимизации процессов гальванической металлизации УВМ в различных формах, соответствующих определенным критериям и технологическим требованиям.

Показано, что при металлизации УВМ влияние распределенной удельной электропроводности и удельной реакционной поверхности взаимосвязаны, что свидетельствует о необходимости их совместного учета при решении задач моделирования и оптимизации процессов с использованием ПТЭ из углеродных волокнистых материалов.

При формулировке задачи оптимизации распределения процессов в ПТЭ за счет правильного выбора распределенной по толщине электрода электропроводности и реакционной поверхности был использован классический метод максимума Л.С. Понтрягина, его упрощенный аналог, основанный на естественных упрощениях и допущениях, а также методы прямого расчета наилучших значений искомых распределенных функций в виде теоретически обоснованных упрощенных форм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Существующие развитые положения теории электроосаждения металлов на проточные трехмерные электроды из УВМ, методы математического моделирования и расчета распределения электрохимических процессов в ПТЭ позволяют осуществлять постановки и решать задачи оптимизации технологических параметров процессов металлизации УВМ с целью создания композиционных материалов с определенными свойствами.

В зависимости от технологических постановок задач гальванической металлизации углеграфитовых материалов возможен выбор математических моделей и методов решения задач по расчету режимов электроосаждения и элементов конструкции проточных трехмерных катодов из УВМ, а существующее разнообразие марок УВМ и современные методы предварительной функционализации поверхности углеграфитовых волокон электролизом в растворах соответствующих электролитов позволяют осуществлять реализацию найденных оптимальных условий электрохимических процессов при решении конкретных задач получения композиционных материалов с заданными технологическими параметрами.

В данной работе в качестве управляющих параметров процессов осаждения металлов в ПТЭ рассмотрены распределенные удельная электропроводность и удельная реакционная поверхность УВМ как материалов электродов в ПТЭ. В качестве дальнейшего развития математических моделей и оптимизации процессов в ПТЭ можно обозначить задачи по моделированию и определению оптимальных нестационарных гальванических и концентрационных режимов гальванопроцессов, а также способов и направлений подачи электролита и плотности габаритного тока в объем проточного трехмерного электрода.