Математическое моделирование концентрационного поля электролита в управляемом электрохимическом сопротивлении

Введение. УЭХС представляет собой цилиндрический проводник длиною / прямоугольного сечения (подложка) ахг, изготовленный из стеклографита. Если на боковую поверхность УЭХС наносить электрохимическим способом тонкий слой металла, то сечение слоёного проводника будет увеличиваться и его проводимость возрастёт. Распределение слоя осаждаемого металла по боковой поверхности УЭХС полностью определяется распределением концентрационного поля электролита.

В статье рассматривается постановка и решение начально-краевой задачи для пространственно-временного распределения концентрации электролита в УЭХС.

Основные допущения:

• -    лимитирующей стадией электродных процессов в цепи управления УЭХС является молекулярная диффузия;

• -    коэффициент диффузии электролита есть величина постоянная и не зависит от тем-

• пературы;

• -    плотность электрического тока по поверхности управляющего электрода распределена

равномерно;

• -    пространственно-временное распределение концентрации электролита является плоско параллельным и зависит от координат х, у и времени t,

• -    толщина наносимого металла значительно меньше поперечных размеров УЭХС.

Постановка задачи. Согласно принятым выше основным допущениям, все физические поля в УЭХС являются плоскопараллельными и не зависят от координаты г(рис. 1), перпендикулярной плоскости хОу. Слой металла, наносимый на подложку УЭХС, является ничтожно тонким по сравнению с геометрическими размерами самой подложки и толщиной слоя электролита.

На основании 2-го закона Фика относительно концентрационного поля электролита С(х, у, t) ставится следующая начально-краевая задача.

^ = d(^ + ^\ хе[0;/], у е[О;Л].(1)

dt \эх 8У У

С(х;у;О) = Со,(2)

^;o:t),Ml,(3)

Эуv ' al

—(x;h;tA = N5(x;tV(4)

^(°^'f) = 0'(5)

—(/;y;f) = O, Эх^v ’

где D — коэффициент диффузии электролита; G — начальная концентрация электролита; а — толщина УЭХС; б(х;Г) — неизвестное и подлежащее определению распределение плотно' сти тока на подложке; /V—электродно-кинетическая константа.

Задачу (1) — (6) удобнее всего решать операторным методом Лапласа. Для этого введём следующие соответствия:

C(x;y;f) ,= С(х;у;р);     I₂(t) .= Цру, 5(x;y;ty= Ь(х;у;ру

В пространстве изображений относительно С Ус,у,р^ имеем краевую задачу: pC(x;_K;p)-C,=D^ ₊ ^,                  (7)

QC, „ х №_г (р) —(х;0;р\ =— Qy^v ’ а!

—(x;h;pA = Nb(x;pV QyV '

|£(0;у;р) = 0, Qxv’

^l;y;p> = Q. Qxv’

Преобразуем уравнение (7) к виду:

с¹ С Q4         С_о

Qx7 ду7 D D

(Ю)

(И)

Краевую задачу (8) — (12) будем решать методом разделения переменных. Для этого введём новую функцию й(х;у;р^ по правилу:

й(х;у;р^ = С(х;у;р^—^.

Для неё получается вспомогательная краевая задача:

#й с2й р . „ DU ~ '

м^.др^УЦе!, Qyv 7 а/

—(x;h;p\ = N5(x; pY

QyV '           v

—(0;y;p) = 0, Qx^v ’

QU         n

—(/;y;p) = 0.

Qxv 7

Общее решение уравнения (14) определяем как суперпозицию частных режимов [1]:

и

£

Л

к

где р^ = ^, к = 1,2,... — собственные числа краевой задачи (14) — (18),

cos^x, /с = 1,2,... — собственные функции, М_п(р\, N_n(p\, МЛрА, NAp} —

/      '              '   '                                          * «             ' и У* 7 и У* 7 К У* 7 К У* 7

произвольные постоянные.

Для конкретного определения коэффициентов разложения в (19) продифференцируем его по у.

Из (20) при у = 0 и у = /?соответственно получаем:

Подставим теперь (15) в (21), а (16) в (22):

Применяя к (23) стандартную процедуру поиска коэффициентов разложения Фурье, по лучаем:

Мр) = ^7=

М_к^ = 0,к=1, 2,...

Разложение (24) с учётом (25) и (26) принимает вид

Из (27) с использованием выше приведённой процедуры поиска коэффициентов имеем:

Ро (Р)-/V0(p) = /V------г где неизвестные коэффициенты разложения Р0(р),р^(р) в ряде Фурье неизвестной плотности тока б(х;р) определяются соотношениями:

/ р, (р)=[б(х;р)ХДр)о!х.

О

о

Эти коэффициенты могут быть найдены только в результате совместного рассмотрения концентрационного и электрического полей в УЭХС, что будет сделано далее.

Подставим найденные коэффициенты М_о (p),N₀ (р) и N_k (р) в выражение (19).

sh

/УРДР)

Подставляя выражение (28) в (13), находим аналитическое описание концентрационного поля электролита.

sh

/УРДР)

С помощью полученной формулы (29) можно на данном этапе получить явное выражение для расчёта концентрационного поля лишь при равномерном распределении плотности тока на подложке, когда

Цх‘.р>=Ц^-.

а разложение этой плотности в ряд Фурье

/ Г п\ f a! ^=о приводит к таким результатам:

Мр) = °, к = 1,2,.

Подстановка (31) и (32) в (29) окончательно определяет концентрационное поле элек тролита при равномерном распределении плотности тока

При включении входной цепи УЭХС на постоянный ток /0

Подставим (34) в (33).

= z х С_{о т} N          .

С (у; р) =    + /0----,            sh

Р . о . о h

Для обращения С (у;р^ рассмотрим вспомогательные функции:

sh

рЛу.р^—.

h '

Для поиска оригинала ^(у;Ц .= F\(y;p) найдём вначале полюса Р^у.ру Очевидно, что число р = 0 не является таким полюсом. Эти полюса определяют из условия

Для решения уравнения (38) введём новую переменную z по правилу

где j = V-1. Подставим (39) в (38). Получим уравнение ch jz = 0, которое равносильно урав нению cosz = 0.

Корни последнего уравнения имеют вид zk =(2/г + 1)-, k^Z

Подстановка (40) в (39) определяет полюса Р_х (у,р)

Рк

Далее находим вычеты

Рк

Оригинал f_Y (y.t) находят по схеме

Запись (42) в развёрнутом виде даёт такой результат:

sin(2A- + l)|

(■Zk+lfrfD е Л2 f

к-0

Оригинал f₂ (у;Ц .=' А₂ (у;р) находят, интегрируя (43) по времени в пределах от 0 до t

4h ⁰⁰              * h\ 2

—-—-- п (2^ + 1) sin(2A7 + l)^

(2

1-е      1

Оригинал концентрации С(у;Г)связан с f2(y;f) соотношением

C(y;f) = C0 +70^-f2(y;f).

Подставим (44) в (45).

00                     ' /7          2

с (у, t) = со -у—10 ^       -          — па/ к=° (2А- + 1) sin(2A- + l)^

1-е      '

Полученное выражение для С(у, t) позволяет с любой степенью точности построить поверхность изменения концентрации электролита в УЭХС.

При расчётах по последней формуле бесконечный ряд заменяется конечной суммой. Число слагаемых М в ней задаётся погрешностью расчёта концентрации △. Обозначая разницу между точным значением концентрации и приближённым символом R_M, получим:

Потребуем, чтобы №△■                          (48)

Рассмотрим вспомогательный ряд

AhN_т1 п²а/ °Й(2А- + 1)²"

AhN ”     1

Между его остатком Q_M = —:—L У ------- и R_M существует соотношение |/?JM.

п а/ _k мл (2к +1)

Поэтому, если выполнить условие Q_M< Д, то с гарантией будет выполнено и требование (48).

Для остатка Q_M справедлива интегральная оценка [2]:

Число Мопределяется как решение неравенства

4/7/V п2а/

При исходных данных h = 0,01 м; а = 0,015 м; / = 0,08 м; Ь = 0,2 А; С_о = 3 кмоль/м³,

/V = 5,45 (кмоль/м³)м"А^-1; Д = 1-10 ³ кмоль/м³ были рассчитаны концентрационные профили С (у, 6) (см. рис. 2) и временные зависимости С(у₀; t) (рис. 3) соответственно при фиксированных й и у₀.

Рис. 3. Временные зависимости концентрации электролита

Заключение. Полученная математическая модель концентрационного поля электролита в УЭХС успешно может быть использована для расчёта режимов электрохимического осаждения металла на его боковую поверхность. Сопряжение этой модели с описанием электрического поля позволяет получить математическую модель УЭХС как элемента электрической цепи.