Математическое моделирование процесса получения функционализированных статистических бутадиен-стирольных сополимеров

При производстве «зеленых» шин нашли применение бутадиен-стирольные каучуки анионной полимеризации (ДССК), в особенности с функциональными группами в «голове» и «хвосте» полимерной цепи, применение которых обеспечивает получение шин с высоким сцеплением с сухим и мокрым дорожным покрытием, а также с улучшенными показателями устойчивости против заноса без повышения сопротивления качению и снижения износостойкости [1–2].

Согласно последним данным 58% мирового использования ДССК приходится на шинную промышленность, а ужесточение требований к зимним шинам приведет к увеличению использования ДССК еще на 20% [3]. Растущий спрос автомобильного сектора на высокоэффективные шины обусловлен потребностью в снижении сопротивления качению при использовании в протекторных резинах ДССК в сочетании с диоксидом кремния. В этой связи особую актуальность приобретают исследования, направленные на установление оптимального сочетания между основными эксплуатационными характеристиками шин, например, для снижения сопротивление качению необходимо применение каучуков с высокими показателями эластичности по отскоку, в то же время показатели устойчивости при движении по мокрой дороге, которые являются результатом высокочастотного деформирования скользящей поверхности, определяются гистерезисными свойствами протекторных резин [4–6]. Поэтому в составе протекторных резиновых смесей применяются разные марки каучуков, в том числе ДССК для достижения баланса между такими противоречивыми характеристиками, а также для возможности регулирования молекулярно-массовых характеристик и количества 1,2-звеньев бутадиеновой части сополимера, что влияет на температуру стеклования и степень разветвленности макромолекул. В настоящее время главной задачей является оптимизация этих характеристик с целью улучшения комплекса эксплуатационных свойств протекторных резин на его основе, одним из путей решения которой является функционализация каучука.

Получение функционализированных полимеров возможно с применением аминосодержащих инициаторов, которые образуются в результате взаимодействия н -бутиллития и модификатора, содержащего в своем составе ˃NH группу [7]. Таким образом, часть полимерных цепей содержит в «голове» аминную функциональную группу.

Математическое моделирование процессов полимеризации и сополимеризации играет важную роль в изучении различных аспектов их протекания, а, соответственно, и в оптимизации рассматриваемых процессов. Исследования на основе построения математической модели ориентированы на вычисление характеристик формируемого сополимера и продукта, получаемого на его основе, на поиск режимов оптимизации управления параметрами процесса и анализ их взаимного влияния в условиях промышленного производства [8–10].

Цель исследований – разработка математической модели статистической сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии инициирующей системы «литийалкил-модифика-тор», позволяющей установить влияние технологических параметров – температуры, соотношения компонентов инициирующей системы – на молекулярно-массовые характеристики получаемого каучука.

Материалы и методы

Объектом исследования являлся функционализированный статистический бутадиенстирольный каучук ДССК-2560Ф, полученный сополимеризацией бутадиена-1,3 со стиролом в атмосфере азота в гексановом растворителе. Синтез опытных образцов ДССК2560Ф осуществляли периодическим способом в реакторе емкостью 13 л, снабженном мешалкой, рубашкой для теплоносителя, системой дозирования компонентов и выгрузки полимера. В качестве растворителя использовали Нефрас П1–65/75. В реактор загружали шихту с концентрацией мономеров 13 ± 1%, затем подавали последовательно модификатор и н -бутиллитий. Инициирующий комплекс « н -бутиллитий + модификатор» образуется в режиме in situ в присутствии мономеров. Процесс синтеза сополимера проводили при постоянной температуре. Конверсию мономеров определяли методом сухого остатка.

Результаты и обсуждение

При анионной сополимеризации с использованием литийорганических инициаторов в сочетании с алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов можно получать линейные полимеры с узким ММР и заданной молекулярной массой. Введение модификаторов резко повышает скорость полимеризации бутадиена и стирола, которая зависит от температуры процесса, типа мономера, природы щелочного металла, молярного отношения компонентов инициирующей системы [7, 11]. Алкоголяты металлов (соединения типа R-ОМе) при добавлении в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно [12]. При использовании инициатора, который представляет собой смесь алкиллития и алкоголята щелочного металла, центр роста цепи находится в динамическом таутомерном равновесии с двумя металлами, статистическое распределение стирола в сополимере определяется соотношением Ме/Li в инициирующей системе [13]:

P----Li P---Li P Li

Me--OR К----OR Me OR где P – полимерная цепь, Ме – катион металла (натрия, кальция), R – аллил.

Кинетическую схему процесса можно представить как:

k ₁

LiBu + B ^ LiBBu, k2

LiBBu + MeOR ^ MeBBu + LiOR , ^ k ₃

k 1

LiBBu + B ^ LiB2Bu, k1

LiBu + B ^ LiBBu ,

MeBBu + St --» MeStBBu, k5

MeBBu + B ^ MeB₂Bu ,

где B – бутадиен, St – стирол, LiBu-н – бутиллитий.

Предложенной кинетической схеме соответствует бесконечная система дифференциальных уравнений (2). Бесконечную систему дифференциальных уравнений можно свести к конечной (3), используя метод моментов [14]. d LiBu

= - k, [ LiBu ][ B ]

d^B] = -k2 [B]YLiP - k [B][LiBu] - k [B] ^MeP, dt             2          ii1                           5

d St

= - k4 [ St ]£MePi dt d [ LiOR ]

= k [MeOR] ^LiP - k [LiOR] ^Mep dt d MeOR

= -k2 [MeOR] ^LiP + k [LiOR] ^MeP dt

d ^[ LiP ^{1 ]} = - k [ MeOR ][ LiP ] + k [ LiOR ][ MeP ] -

- k [ B ][ LiP ] + k [ LiBu ][ B ]

d [ LiP 2 ] dt

= - k ₂ [ MeOR ][ LiP ] + k [ LiOR ] [ MeP₂ ] -

• -    k [ B ][ LiP ] + k [ LiP ][ B ]

d ^[ LiP n ^] = - k [ K = MeOR ][ LiP ] + k [ LiOR ] [ MeP„ ] -

• - k i [ B ][ LiP n ] + k 3 [ B ][ LiP n-I ] dMP ] = К [ LiP ] [ MeOR ] - k [ LiOR ] [ MeP ] -

• -    к [ St ][ MeP ] - k5 [ B ][ MeP ]

d ^[ MeP^{2 ]} = k ₂ [ LiP₂ ][ MeOR ] - k ₃ [ LiOR ][ MeP₂ ] -

• -    k 4 [ St ][ MeP₂ ] - k ₅ [ B ][ MeP₂ ] + k 4 [ St ][ MeP , ] +

+ k ₅ [ B ][ MeP , ] d ^[ MeP n ^] = k 2 [ LiP n ] [ MeOR ] -

• -    k 3 [ LiOR ] [ MeP n ] - k 4 [ St ][ MeP n ] - k ₅ [ B ][ MeP n ] +

+ k 4 [ St ][ MeP n _-1 ] + k 5 [ B ][ KMe ]

d^- = - k2 [ NaOR ] u0 + K [ LiOR ] u0

u = k₂ [ NaOR ] u ° - k ₃ [ LiOR ] u 0

• P ^= = - k ₂ [ NaOR ] u ¹ + k ₃ [ LiOR ] u ⁰ + k, [ B ] u 0 d u 1

• -=- = k ₂ [ NaOR ] и - k ₃ [ LiOR ] u 1 +

+k4 [ St ] и + k [ B ] и

U1b= = - k2 [ NaOR ] и2 + k3 [ LiOR ] u- +

+k, [ B ](2 u1 + U, ) du,-

—^— = k2 [NaOR] u - k3 [LiOR] u- +

+k4 [ St ] (—U + и0) + k5 [ B ] (2 и + u)

Начальные условия определены как: u = [ LiBu ]

u— = u— = u— = ui = 0

где u / = YPLP и u j = z kNaP

k

k

В результате получена система (3), состоящая из шести дифференциальных уравнений с пятью неизвестными константами k i , i = 1,5. С использованием полученной системы уравнений можно оценивать степень превращения мономеров ( x ) и значения среднечисленной ( Р n ), среднемассовой ( Р W ) степени полимеризации и коэффициента полидисперсности ( К n ) в зависимости от условий синтеза в периодическом процессе:

r   [B ]o+[ St ]o - [St ][B ]

=       [ B ] o + [ St ] o

p_ [ B ]o +[ St ]o — [ B ] — [ St ]n          [ LiBu L

22    22

p _ Mi + М2  ______Mi + М2_______ w - M1+ Mi -[ B1,+[ St ], - [ B ] - [ St ]

K - ^- Mr           (8)

n

Параметрическая идентификация модели сводилась к оценке значений 5 констант. Устанавливали зависимость суммарной степени превращения бутадиена и стирола от времени полимеризации при известных значениях концентрации мономеров и инициатора ( LiBu и MeOR ).

Кинетические параметры оценивали с использованием процедур нелокальной оптимизации [14]. В качестве критерия минимизации использован модульный критерий:

n

SIхэксп — хГ'\ ^ min i — где n – количество экспериментальных точек.

В результате идентификации математической модели получены следующие значения параметров (константы скоростей элементарных реакций), представленные в таблице 1.

Таблица 1.

Значения констант скоростей элементарных реакций (дм3/ моль ·мин)

Table 1.

Rate constants of elementary reactions (dm3/mol×min)

Т, K	k 1	k 2	k 3	k 4	k 5
313	24,07	226,14	240,32	552,53	1,78
333	360,92	291,52	480,92	3358,54	8,24

Константы скоростей элементарных реакций описываются согласно закону Аррениуса:

K j - K 0 je^ EjRT )            (9)

где K 0j – предэкспонента; Е j – энергия активации реакции; R – универсальная газовая постоянная.

Получены следующие значения:

E 1 =115,28 кДж/моль; E 2 = 109,82 кДж/моль; E 3 = 32,18 кДж/моль; E 4 = 72,22 кДж/моль; E 5 = 65,36 кДж/моль.

Применимость полученной математической модели оценивалась путем сравнения экспериментальных данных конверсии с соответствующими характеристиками, полученными по модели.

На рисунках 1–2 представлены экспериментальные данные и результаты вычислительного эксперимента по модели для следующего набора исходных данных: температура синтеза Т = 313 К; концентрация стирола [St] 0 = 0,41 моль/дм³ концентрация бутадиена [В] 0 = 0,95 моль/дм³; концентрация н -бутиллилия [LiBu] 0 = 1,37×10^-3 моль/дм³; концентрация модификатора [NаОR] 0 = =8,55×10^-5 моль/дм³; сухой остаток G 0 = 15,3% мас.

τ, min

Рисунок 1. Кинетика сополимеризации бутадиена со стиролом и результаты вычислительного эксперимента по модели синтеза ДССК-2560Ф: 1, 2 -изменение концентрации бутадиена [B] от времени τ; 3, 4 – изменение концентрации стирола [St] от времени τ; 1, 3 – расчет; 2, 4 – эксперимент

Figure 1. Kinetics of copolymerization of butadiene with styrene and results of computational experiment using the model: 1, 2 – change in butadiene concentration [B] over time τ; 3, 4 – change in styrene concentration [St] over time τ; 1, 3 – calculation; 2, 4 – experiment

0 5 10 15 20 25 30

τ, min

Рисунок 2. Зависимости изменения конверсии (x) от времени синтеза (τ) каучука ДССК-2560Ф: 1 – эксперимент; 2 – расчет

Figure 2. Dependences of the change in conversion (x) on the synthesis time (τ) of rubber DSSK-2560F: 1 – experiment; 2 – calculation

Средняя ошибка отклонения расчетных значений степени превращения мономеров от экспериментальных соответствует 5% отн., что с одной стороны не превышает точности измерения данной величины, а с другой – это отклонение обусловлено нарушением изотермич-ности процесса и наличием неконтролируемых возмущений, воздействующих на процесс.

Результаты исследования влияния температуры полимеризации на кинетику процесса и параметры молекулярно-массового распределения ( P n, P w, K r) представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние температуры полимеризации на степень конверсии и молекулярные параметры каучука ДССК-2560Ф

Table 2.

The influence of polymerization temperature on the degree of conversion and molecular parameters of rubbеr DSSK-2560F

T , K	τ	x, %	P n ×10-3	P w ×10-3	K n
313	100	50	1,7	2,9	1,7
323	100	88	2,9	3,8	1,3
333	47	100	3,3	4,4	1,3
343	13	100	3,3	5,2	1,6
353	10	100	3,3	6,2	1,9

Полученные данные свидетельствуют о том, что с ростом температуры наблюдается существенное повышение скорости процесса и выравнивание скоростей расходования бутадиена и стирола. Оптимальной температурой с точки зрения одновременного исчерпания бутадиена и стирола является температура 343 К. Одновременно с ростом температур происходит возрастание среднемассовой и среднечисленной степеней полимеризации, коэффициент же полидисперсности в диапазоне температуры [313÷333 К] падает, а затем возрастает в диапазоне [313÷333 К].

Заключение

Разработана математическая модель сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии инициирующей системы « н -бутилли-тий + модификатор» при получении каучука ДССК-2560Ф. Кинетические параметры системы оценены с использованием процедур нелокальной оптимизации, преобразование бесконечной системы дифференциальных уравнений осуществлено с использованием метода моментов.

Разработанная модель может быть использована для имитационного моделирования с выбором оптимальных параметров процесса в технологии получения растворных бутадиенстирольных статистических сополимеров, где в качестве инициирующей системы выступают алголят натрия и н -бутиллитий.