Механическая активация талька с полимерами

Развитие промышленности требует создания новых полимерных материалов с определенными свойствами и низкой стоимостью. Получение таких материалов – полимерных композитов возможно путем введения в полимеры различных наполнителей [1-3].

Выбор наполнителя зависит от целей и условий использования полимерного композита. Основные характеристики такого материала будут зависеть не только от выбранного наполнителя, его содержания в композите, но и от характера связи полимер – наполнитель. В качестве наполнителей широко используются различные силикаты [1-3], в частности, тальк – типичный изолятор. Тальк, как наполнитель, позволяет получать электроизоляционные полимерные композиты для кабельной промышленности с высокой степенью сшиваемости изделий и низкой тепловой деформацией [1].

Среди полимеров, полиамид ПА-6 (нейлон 6) в качестве конструкционного термопластичного материала является одним из самых широко применяемых инженерных материалов в автомобильной промышленности, машиностроении, электронике, электротехнике и т. д., что обусловлено его высокой ударной прочностью, жесткостью и стойкостью к ползучести.

Не менее востребован полимер севилен, обладающий повышенной адгезией к различным мате- риалам. Он хорошо совмещается с различными наполнителями, что обусловливает широкое применение композитов на его основе в электронной, радиотехнической промышленности, для изоляции высокочастотных кабелей в радиолокационных, телевизионных и телемеханических устройствах [1]. В технике используются также композиционные материалы и на основе поли-N-винилпирролидона (ПВП), в частности для повышения триботехнических характеристик индустриальных масел [4].

С экологической точки зрения перспективным методом формирования нанокомпозиционных полимерных материалов представляется метод механической активации. «Сухие» технологии, базирующиеся на химических реакциях в твердом состоянии, не только имеют экологические и экономические преимущества по сравнению с традиционными технологиями, но и позволяют осуществлять синтезы, которые затруднительны или практически невозможны методами традиционной «мокрой» химии. В частности, к ним относятся поверхностные реакции инертных носителей, например, силикатов с различными органическими соединениями, в том числе с полимерами.

Для более полного понимания влияния эффекта введения наполнителя в полимер необходим не только анализ физико-механических свойств получаемых композиционных материалов, но и изучение связей между полимером и наполнителем, образующихся в процессе формирования композита, их зависимости от содержания наполнителя в полимере.

Цель работы: изучение характера связей полимер – слоистый силикат, образующихся в процессе формирования полимерного композиционного материала методом механической активации.

Экспериментальная часть. Исходные материалы: севилен, полиамид ПА-6, поли-N-винилпирролидон (ПВП); наполнитель – тальк Mg 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 . ИК-спектры поглощения (ИКС) регистрировали на спектрометре Tensor-27 по стандартной методике [5]. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре D8-Advance Bruker (CuK α -излучение). Механическую активацию (МА) проводили в шаровой планетарной мельнице АГО-2, объём барабанов – 250 см³, диаметр используемых шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемого порошка 10 г.

Результаты и обсуждение.

После механической активации ИКС и дифрак-тограммы исходных полимеров остаются практически без изменений, поэтому можно считать, что их структура существенно не нарушается [6]. Механическая активация талька приводит к быстрому раз- рушению его структуры и образованию активных центров [7].

Тальк + полиамид.

Ранее установлено [8], что в процессе активации смесей слоистых силикатов с органическими кислотами протекает механохимическая реакция нейтрализации основных активных центров силиката протонами кислот. В ИК-спектрах таких смесей исчезают полосы ν, δOH-групп силиката и кислот. Учитывая изложенное, а также способность замещения водородов амидных групп на алкил и другие радикалы [9], можно предположить, что в случае активации смеси талька с полиамидом будет протекать реакция нейтрализации основных центров силиката протонами полиамида.

б)

Рис. 1. ИК-спектры (а) и рентгенограммы (б) смесей полиамида с тальком до (1) и после механической активации в течение 2 (2), 4 (3) мин. Содержание полимера в смеси: 10%.

Однако, как это следует из рисунка 1а, тальк механохимически не взаимодействует с полиамидом. Действительно, МА смеси тальк + полиамид в течение τ ≥ 4 мин не приводит к уменьшению интенсивности полос ν, δNH, не наблюдается смещение полосы νC=O [9], а также полос валентных колебаний связей νas, νs(Si-O-Si) и νSiO- талька [10]. Полосы силиката лишь несколько уширяются. В то же время максимумы полос деформационных колебаний слоя талька δSiO- (область 600-400 см-1), начиная с 2 мин активации, становятся менее четкими, что свидетельствует о нарушении структуры талька, поскольку колебания δSiO- модифицированы колебаниями решетки [10]. О нарушениях структуры талька свидетельствует также появление полосы валентных колебаний воды νOH с максимумом 3425см-1 [8]. На дифрактограмме активированной смеси (рис. 1б) интенсивности рефлексов талька резко уменьшаются, рефлексы уширяются после активации смеси в течение 2 мин. Особенно это касается базальных плоскостей (001) и (002). Анализ полученных данных позволяет предположить, что в процессе активации смеси тальк – полиамид, начиная с 2 минут, происходит постепенное разрушение структуры силиката. На поверхности его частиц образуются активные центры основного и кислотного характера, примерно в равных количествах [11], в результате взаимной нейтрализации которых образуется вода. Об этом свидетельствует появление полосы νOH(H2O) c максимумом 3425 см-1 [7]. Полоса δOH(H2O), 1640 см-1, налагается на интенсивную полосу колебаний νC=O полиамида.

а)

Рис. 2. ИК-спектры (а) и дифрактограммы (б) смесей талька с ПВП до (1) и после механической активации в течение 2 (2) и 4 (3) мин. Содержание полимера в смеси: 10%.

б)

Незначительное смещение полосы δNH (рис. 1а) после МА в течение 2 мин и более, мы полагаем, связано с определенными нарушениями структуры полиамида в процессе активации, что подтверждает изменение полосы деформационных колебаний δ, γCH 2 , область 1500-1350см^-1 [9]. Тот факт, что тальк механохимически не взаимодействует с полиамидом в процессе совместной активации, с учетом данных авторов [13] и наличия в структуре полиамида амидной группы, мы полагаем, можно объяснить следующим образом. Основные активные центры, образующиеся на поверхности частиц активированного талька, являются более слабыми основаниями, чем основные активные центры на поверхности частиц активированного полиамида и по этой причине не могут быть акцепторами протонов NH-групп полимера.

Тальк + поли-N-винилпирролидон.

Ранее нами установлено [12] механохимиче-ское взаимодействие каолинита с поли-N-винилпирролидоном (ПВП) в процессе совместной активации с образованием полимерных механокомпозитов за счет неподеленной электронной пары кислорода карбонильных групп полимера и сильных кислотных центров каолинита, образующихся на его поверхности в процессе активации [11]. Подобное взаимодействие рассматривалось авторами [13] при исследовании адсорбции каолинитом полярных органических веществ. В ИКС образцов каолинит + ПВП, активированных 4 мин, наблюдалось смещение полосы валентных колебаний карбонильных групп νC=O, 1675см-1 → 1660см-1, а также соответствующие изменения характеристических полос каолинита [12].

На рис. 2 представлены ИК-спектры и дифрак-тограммы исходной и активированной смеси тальк + ПВП. Из анализа ИКС смеси после активации следует, что компоненты смеси в процессе совместной активации механохимически не взаимодействуют, поскольку не наблюдаются существенные изменения параметров характеристических полос полимера: νC=O, νC-N и силиката: ν as , ν s (Si-O-Si), νSiO^-.

После активации смеси в течение 4 мин все полосы компонентов смеси уширяются, изменяется форма полос δCH, CH 2 полимера и δSiO^- силиката, что свидетельствует о нарушениях структур полимера и силиката. Именно в результате нарушения структуры талька появляются активные центры основного и кислотного характера [11]. Их взаимная нейтрализация приводит к образованию молекулярной воды [7]. В ИКС появляется интенсивная полоса νOH(H 2 O) c максимумом 3430 см^-1. На дифракто-грамме активированной смеси (рис. 2б, кривая 2 ) рефлексы талька практически отсутствуют уже после 2 минут активации смеси.

Полученные данные позволяют предположить, что в процессе совместной активации талька с ПВП на поверхности силиката не образуются достаточно сильные активные центры кислотного характера, способные взаимодействовать с полимером посредством его неподеленной пары электронов.

3600   3200   28001800 1600 1400 1200     800    600     400

V, см'

а)

т-                        см            • - тальк о                   о          * ■ севилен

10       20       30       40       50

20, град.

Рис. 3. ИК-спектры (а) и дифрактограммы (б) смесей талька с севиленом до (1) и после механической активации в течение 1 (2), 2 (3) и 4 (4)мин. Содержание полимера в смеси: 10%.

б)

Тальк + севилен.

Подобно поли-N-винилпирролидону севилен механохимически взаимодействует с каолинитом в процессе совместной активации с формированием полимерного композита за счет неподеленной электронной пары кислорода карбонильных групп полимера и сильных кислотных центров каолинита [– Si–OH ₂ ⁺], образующихся на его поверхности в ходе активации [12]. В ИКС такого композита полосе валентных колебаний карбонильных групп ν С=О соответствует полоса с максимумом 1700 см^-1.

На рисунке 3 приведены ИК–спектры и ди-фрактограммы исходной и активированной смесей тальк + севилен. Из сравнения ИКС смеси до и после активации следует, что в процессе активации параметры полосы деформационных колебаний слоя, область 600-400 см-1, существенно не изменя- ются, полоса лишь несколько уширяется. Поскольку деформационные колебания слоя модифицированы колебаниями решетки, можно предположить, что структура силиката, даже после активации смеси в течение 4 мин, существенно не нарушается и активные центры на поверхности талька практически не образуются. Об этом свидетельствует также тот факт, что интенсивность полосы валентных колебаний гидроксогруппы, νОН, максимум 3677 см-1, заметно не уменьшается. В то же время у полосы валентных колебаний карбонильных групп νС=О, 1739 см-1, после активации смеси появляется второй максимум νсв.С=О, 1709 см-1, интенсивность которого увеличивается с увеличением времени активации (рис. 3а). Одновременно максимум полосы валентных колебаний адсорбционной воды на поверхности силиката νОН(Н2О), 3435 см-1, смещается в низкочастотную область до 3412 см-1. Полученные данные позволяют предположить, что в процессе совместной активации смеси тальк + се-вилен (до 4мин) структура талька существенно не нарушается.

Возможно, тальк диспергируется. Об этом свидетельствуют и данные РФА (рис.3б). Все рефлексы силиката сохраняются при активации, уменьшается лишь их интенсивность, особенно это относится к базальным плоскостям (001) и (002). Можно также предположить, что в процессе активации образуются водородные связи между молекулами адсорбционной воды талька и карбонильными группами севиле-на. Происходит, по-видимому, разрушение структуры севилена, вследствие чего меняются параметры полосы в области деформационных колебаний –СН ₂ – групп, δ (–СН 2 –) [14].

Заключение.

Проведенные исследования процесса механической активации смесей тальк + полимер показали, что полимеры: севилен, поли-N-винилпирролидон, полиамид ПА-6 механохимически не взаимодействуют с тальком. Структура талька в процессе активации с севиленом практически не нарушается, вследствие чего активные центры на его поверхности не образуются. В случае активации талька с поли-N-винилпирролидоном и полиамидом происходит постепенное разрушение структуры силиката, на его поверхности образуются активные центры основного и кислотного характера, которые взаимно нейтрализуются. Для смеси тальк + поли-N-винилпирролидон этот процесс практически заканчивается после активации смеси в течение 4 минут.

Работа выполнена согласно Государственному заданию ФГБУН ИХТТМ СО РАН. Проект v. 45.2.7(№0301-2004-0006), п. 5.2.