Механизм коррозионного процесса углеродистой стали в водно-солевой агрессивной среде

Методика проведения эксперимента: В рамках статьи исследовались гетерогенные системы открытого термодинамического типа «Ст3/дистиллированная вода» и «Ст3/NH₄NO₃, 30%».

Реализуемая технология проведения численного эксперимента описана в [2]. Размер металлокластера указывается по тексту работы.

Данные по скорости коррозии, полученной по определенной методике, были взяты из [1, с. 48].

При задании исходной структуры, в файле-задании был учтен мезомерный эффект по структуре иона. В работе контролировались следующие дескрипторы электронной структуры: заряды на гетероатомах (by Mulliken) q, плотность заряда (на 1 атом железа) Feρq и состав получившихся соединений FexL, где L – неорганические ионы.

Результаты и обсуждение: в гетерогенной системе «Ст3/дистиллированная вода», имеющая рН = 5, часть молекул воды присутствует в форме гидроксониевых ионов, поэтому появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H₃O⁺] (треугольная структура) (_Feρ_q = - 0,081, поэтому вызываемая ионизация лимитируется лишь величиной рН) и адсорбционный комплекс состава Fe₄[H₂O] (_Feρ_q = - 0,120). Низкая скорость коррозии объясняется преобладающим присутствием последнего (тетраэдрической формы)¹, что представлено на рис. 1²:

Рис. 1. Комплексы, порождаемые преобладающими в системе «Ст3/ дистиллированная вода» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов

В гетерогенной системе «Ст3/NH4NO3, 30%», имеющая рН = 5 появляется адсорбционный комплекс состава Fe[H4N+]3 треугольной конфигурации (Feρq = - 0.106, что говорит о прочности связи Fe-N и образовании пленок на металле), что представлено на рис. 2:

0.106

0.325     0 325

0.306   0 325

Рис. 2. Один из комплексов, порождаемый преобладающими в системе «Ст3/NH4NO3, 30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективных зарядов

Также образуется адсорбционный комплекс состава Fe8[O3N—] (Feρq = - 0.194), рассмотренный ниже.

При сравнении состава комплексов Fe8[O3N—] и Fe4[H2O] очевидно, что при однопорядковых величинах плотности заряда в комплексе Fe4[H2O] атомы железа получают большую электронную плотность, учитывая, что их четыре, чем в первом комплексе, несмотря на присутствие в таковом сильного отрицательного заряда.

Наиболее неоднозначная ситуация прослеживается с анионом нитрата NO3— , адсорбирующегося на стали по реакции (используемый на данном этапе кластер состоял из 8 атомов железа), что представлено на рис. 3:

Рис. 3. Второй из комплексов (справа), порождаемый преобладающими в системе «Ст3/NH4NO3, 30%» ионами с обозначениями их парциальных эффективн4ых 3зарядов. Механизм его появления

Очевидно, что по модулю заряды на гетероатомах NO₃^— по модулю не очень отличаются, поэтому и окислительные свойства такового в растворе незначительны. Другое происходит с частицей ад -NO₃^— в составе Fe₈[O₃N^—], где резко возрастают заряды атомов кислорода и азота. Адсорбируясь, нитрат-а-нион восстанавливается на катодных участках поверхности стали, с генерацией катионов из атомов железа (металла) в таковой (используемый на данном этапе кластер состоял из 6 атомов железа), что представлено на рис. 4:

Рис. 4. Адсорбция Fe8[O3N—] на металлокластере, порождающая растворение стали

Происходит образование Fe10 [O3N—] (Feρq = - 0.099) с сильным понижением заряда центрального ионообразующего атома (процесс восстановления) и повышением заряда атомов кислорода. Катионы железа несут заряды порядка 0,16. Во-вторых, явно наличествует высокая плотность заряда на железе, что в [3, с. 49] является основополагающим в миссии защиты от коррозии. Следовательно, именно первое явление является в данном случае основополагающим.

Адсорбционный комплекс состава Fe10[O3N—] благодаря

Рис. 5. Зависимость окислительных свойств нитрат-иона от скорости коррозии крайне низкому значению Feρq неустойчив и ионизируется:

Fe10[O3N—] = Fe0.165 + Fe0.169 + Fe0.170 + Fe7[O3N—]

Плотность заряда в Fe7[O3N—] равна - 0,214, т.е. резко повышается. Таким образом, с каждых 8 атомов железа, защищенных от окисления, 3 атома железа таковому подвергаются, а это основа коррозионного процесса.

Адсорбционный комплекс состава Fe[H4N+] является ингибирующим процесс растворения металла — более сильно ингибирующим, чем адсорбционный комплекс состава Fe[H3О+], что объясняется более высокой плотностью заряда на железе первого комплекса, тогда как второй имеет значительную тенденцию к распаду.

Согласно графической зависимости «скорость коррози-и-заряд» изображенной на рис. 5, очевидно, что при повышении окислительных свойств аниона соли (повышении заряда центрального атома) скорость коррозии возрастает. Полное отсутствие коррозии (путем ингибирования) фиксируется при заряде центрального ионообразующего атома -0.400.