Механизм взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов ТiO2-Сr2О3

Мелкодисперсные системы (МДС) с размером частиц от нескольких сотен единиц до сотен нанометров по сравнению с крупнокристаллическими объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями МДС являются мелкодисперсные оксиды р и 3d металлов, которые широко используются в качестве неорганических пигментов, катализаторов химических реакций, магнитных порошков, компонентов для получения пластмасс, керамики и др. Примером таких мелкодисперсных оксидов является система ТЮ₂-Сг₂0з, представляющая интерес для технологии получения полупроводниковой керамики, огнеупорных изделий, а также как составная часть многокомпонентных систем. Исходные оксиды независимо от условий получения и назначения продукта синтеза чаще всего используются в мелкодисперсном состоянии. Оксиды ТЮ₂ и Сг₂0з в мелкодисперсном состояния обладают рядом уникальных физико-химических свойств, обусловленных их сильно развитой поверхностью и специфическим состоянием приповерхностного слоя кристалликов. В связи с этим исследованию процессов, которые развиваются при взаимодействии мелкодисперсных кристалликов уделяется большое внимание [1-3].

На практике, как правило, приходится иметь дело с механической смесью мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з, а их совместный нагрев при высоких температурах является необходимым этапом во многих технологических процессах. Ранее показано [4-7], что совместный нагрев на воздухе Сг20з с Т1О2 или А120з приводит к окислению ионов Сг3+ до Сг6+, что противоречит литературным данным по термической стабильности СгОз. При этом наиболее интенсивное окисление происходит с анатазной модификацией диоксида титана [4-5]. До настоящего времени не существует единого мнения, о причинах окисления Сг3+ до Сг6+ в мелкодисперсной системе TiO2-Сг2О3. Вопрос о механизме окисления Сг20з в системе также остается открытым.

Целью настоящей работы является исследование механизма окисления Сг3+—»Сг6+ в мелкодисперсной системе ТЮ2-Сг20з, а также кинетики массопереноса при взаимодействии оксидов во время их совместного прокаливания на воздухе при температурах 800-1000 °C.

Экспериментальная часть

Для исследования взяты а-Сг20з и TiO2 марки «х.ч». Диоксид титана использовали анатазной и рутильной модификации, которые получали прокаливанием гидратированного диоксида титана (ГДТ) при 600 и 1000 °C соответственно. В свою очередь ГДТ получали по способу, детально описанному в [8], путем термического гидролиза растворов сульфатных соединений Ti (IV). Гидролиз проводили в присутствии анатазных зародышей, которые согласно [8] являются центрами образования первичных частиц ГДТ в процессе его гидролиза. Смеси состава 95 % ТЮ2 и 5 % Сг20з готовили тщательным перемешиванием оксидов в агатовой ступке до получения образцов однородного цвета. Полученные смеси прокаливали в фарфоровых тиглях в интервале температур 850-1000 °C в течении часа, которые исследовали рентгенографическим и химическим анализами как сразу после охлаждения смесей, так и в процессе хранения в обычных условиях в течении 720 сут. Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-3 М с Ка-излучением кобальта. Количественный фотоколориметрический анализ хрома (VI) и хрома (III) проводили по методикам подробно описанным в [9].

Спектры диффузного отражения до и после прокаливания смесей снимали на спектрофотометре СФ-10. ИК-спектры исследуемых образцов получали на двухлучевом ИК-спектрометре UR-10 по стандартной методике [10]. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре РЭ-1306. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-155 D (F. Paulik, J. Paulik, L. Er-dey).

Обсуждение результатов

В наших экспериментах химическим анализом установлено, что прокаливание мелкодисперсного оксида Сг20з на воздухе в температурном интервале 600-1200 °C ведет к частичному окислению ионов Сг3+ до Сг6+. При прокаливании Сг20з совместно с ТЮ2 в тех же условиях относительное содержание ионов Сг6+ возрастает почти на три порядка [11]. В температурном интервале 1000-1200 °C в системе идет образование твердого раствора Сг20з в ТЮ2 [12], тогда как электронно-микроскопические исследования показали, что спекания оксидов даже при длительных выдержках при этих температурах не происходит. Сопоставление данных магнетохимиче-ского и химического анализов на содержание в системе ионов Сг6+ показало симбатное изменение этих величин от концентрации Сг2Оз и температуры прокаливания (рис. 1).

Рис.1. Зависимости магнитной восприимчивости смеси ТЮ2-Сг2О3 от времени изотермической выдержки:

1 - 700 °C; 2 - 750 °C; 3 - 800 °C; 4 - 850 °C

Кинетические исследования показали, что взаимодействие мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и Сг20з на воздухе носит многостадийный ступенчатый характер [И]. Характерной особенностью процесса взаимодействия является наличие квазиравновесных состояний. Математическая обработка показала, что наиболее адекватно экспериментально наблюдаемые кинетические зависимости на начальных стадиях взаимодействия описываются уравнениями, предполагающими в качестве лимитирующей стадии химические поверхностные процессы на границе раздела фаз.

Анализ массопереноса в системе показал, что при взаимодействии оксидов ТЮ2 и Сг20з окисляются до 10-12 атомных слоев Сг20з, причем скорость роста этих слоев на начальных ста- днях взаимодействия экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки. Кажущаяся энергия активации этого процесса 86 кДж/моль. Такое малое значение энергии активации процесса позволяет утверждать, что окисление Сг3+ до Сг6+ в системе происходит на поверхности СггО3 и не связано с испарением хрома на поверхность кристалликов ТЮг.

Термодинамическим анализом показано [11], что причиной окисления Сг3+ до Сг6+ при прокаливании мелкодисперсного СггО3 отдельно и в смеси с ТЮ2 может являться частичная гидратация поверхности кристалликов мелкодисперсных оксидов. При этом количество ионов Сг6+, которое образуется в смесях после прокаливания, хорошо согласуется с расчетными значениями количества групп ОН , образующихся на поверхности кристалликов ТЮг и Сг2О3. Исследование устойчивости ионов Сг6+ в процессе хранения смесей (рис. 2), а также исследование ИК-спектров прокаленных смесей [11] хорошо согласуются с данными предположениями.

Таким образом, на основании вышеизложенных экспериментальных фактов можно предложить следующую модель фазообразования и взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-Cr2O3. Поскольку окисление Сг3+ до Сг6+ происходит на поверхности кристалликов Сг2О3, в этом процессе можно выделить следующие необходимые стадии. На стадии I происходит гидратация поверхности исходных оксидов с образованием связей Ме-ОН. Гидратация поверхности оксидов ТЮг и Сг2О3 происходит при комнатной температуре и подтверждена нами в исследовании ИК-спектров исходных оксидов. Прокаливание СггО3 на воздухе (стадия II) ведет к окислению только тех катионов Сг3+, которые имеют связи Сг3+-ОН, поверхность кристалликов Сг2О3 при этом дегидратируется. Коэффициент перекрытия ионами Сг6+ поверхности кристалликов Сг20з по данным химического анализа после прокаливания оксида на воздухе при 600 °C равен Пхсг - 0,008, тогда как коэффициент перекрытия группами ОН" поверхности кристалликов Сг2О3 согласно теории двойного заряженного слоя Понсг= 0,006.

Роль протонов в окислении Сг3+ до Сгб+ в данном случае наиболее вероятно обусловлено следующим. Изменение энтальпии для реакции диссоциации

ОН^О2 + 1Г,                           (1)

ДН°298 = 263 7 кДж/моль. Однако, на поверхности кристалликов СггО3 энергия образования протона, согласно реакции (1), может значительно уменьшиться, приблизительно в с2 раз. Диэлектрическая проницаемость Сг2О3 б~10. Снижение энергии образования протона обусловлено поляризацией групп ОН" кристаллическим полем Сг2О3. Если на поверхности Сг2О3 образуются структуры Сг3+-ЗОН", то окисление Сг3+ до Сг6+ после прокаливания Сг2О3 на воздухе схематично можно представить:

Сг^-ЗН^-О²^ 0,75Ю₂-> Сг⁶⁺+ЗО²"+ЗН+0,75 О₂-> «СгО₃» +1,5 Н₂О, где под «СгО₃» подразумевается сложное оксидное соединение с Сг⁶⁺.

Обмен электронами от Сг3+ к кислороду О2 непосредственно осуществляется через протоны, т.е.

Сг3+-Зе-> Сг6+

Зе+ЗН4-* ЗН ЗН-Зе-ЗН4 Зе + 0,75О2-> 1,5О2

Аналогичным образом происходят процессы окисления структур Сг3+ -ОН О2 и Сг3+-2ОН~ 0,5О2", которые были обнаружены на поверхности Сг2О3[13]

При взаимодействии ТЮг с Сг2О3 (стадия III) дальнейшее окисление Сг3+ до Сг6+ в системе связано с диффузией ионов Сг3+ из приповерхностных слоев на поверхность кристалликов СггО3. Перенос малого, но макроскопического количества ионов Сг3+ на поверхность Сг2О3 невозможен, поскольку появляется двойной заряженный слой, который препятствует дальнейшей диффузии ионов Сг . Однако ионы Сг3+ на поверхности кристалликов Сг2О3 захватывают ОН" группы с поверхности ТЮг и окисляются до Сг6+, давая возможность дальнейшей диффузии ионов Сг3+. Поверхность кристалликов ТЮг при этом дегидратируется. Отмеченный выше экспериментальный факт о значительном влиянии ТЮг на окисление СггО3 хорошо согласуется с данными предположениями. Коэффициент перекрытия ионами Сг6+ поверхности кристалликов ТЮ2 после прокаливания смесей 95 мас.% ТЮг и 5 мас.% Сг2О3 на воздухе при 600 °C по данным химического анализа, nXTi= 0,018, тогда как коэффициенты перекрытия группами ОН-поверхности кристалликов соответствующего оксида Понп = 0,023.

Диффузия ионов Сг3+ и их окисление до Сг6+ на поверхности кристалликов Сг20з связано с образованием вакансий в катионной подрешетке оксида. Образование катионных вакансий в решетке Сг20з сопровождается появлением в объеме кристалликов ионов Сг6+, поэтому данные магнетохимического анализа примерно в два раза превышают данные химического анализа на содержание Сг6+, поскольку ионы Сг6+ из объема кристалликов не выщелачиваются в процессе химического анализа.

Рис. 2. Зависимость эффективности окисления СггО3 б (1) и магнитной восприимчивости (2) от времени хранения прокаленной смеси

Окисление Сг20з при взаимодействии с ТЮ2 происходит на глубину до десяти атомных слоев Сг20з [5]. Наличие квазиравновесных состояний в период окисления Сг2О3 в системе TiO2-Сг2Оз связано с тем, что образующийся продукт реакции «СгОз» покрывая поверхность кристалликов Сг20з, задерживает доступ кислорода к зоне реакции до тех пор, пока не произойдет отслоение «СгОз» от поверхности кристалликов Сг20з. Отслоение «СгОз» происходит за счет накопления упругих напряжений на границе раздела фаз, возникающих из-за несоответствия параметров «СгОз» и Сг20з. Разность молярных объемов «СгОз» и Сг2О3 составляет 27 %. Отделившийся оксид «СгОз» при температурах ~600-850 °C плавится и в виде жидкой фазы переносится на поверхность кристалликов TiO2. При температурах выше 600 °C «СгОз» на поверхности кристалликов TiO2 разлагается до Сг2Оз, магнитная восприимчивость образцов при этом увеличивается и в дальнейшем происходит образование твердого раствора Сг2Оз в ТЮ2 [11].

Таким образом, массоперенос хрома в системе при совместном прокаливании мелкодисперсных оксидов TiO2 и Сг2О3 на воздухе в температурном интервале 800-1200 °C осуществляется через жидкую фазу «СгОз». При этом энергия активации этого процесса значительно понижается, а образование твердого раствора Сг20з в ТЮ2 происходит при температурах ниже таммановской.

Выводы

• 1.    Методом магнетохимического анализа исследована кинетика массопереноса при взаимодействии в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ₂-Сг₂0з Вычислена величина кажущейся энергии активации окисления Сг₂0з в системе при 800-1000 °C.

• 2.    Исследованы окислительно-восстановительные процессы в системе мелкодисперсных оксидов TiO₂-Cr₂O₃ при прокаливании исходных смесей на воздухе и хранении в обычных условиях.

• 3.    Установлено, что в процессе взаимодействия окисляется до 10 атомных слоев Сг₂О₃. Ква-зиравновесное состояние наступает после окисления первых нескольких атомных слоев Сг₂О₃, причем количество этих слоев, так же как и количество окисленных слоев в момент наступления химического равновесия в системе, экспоненциально возрастает с увеличением температуры изотермической выдержки.

• 4.    Показано, что на воздухе при температурах 800-1000 °C в мелкодисперсной системе ТЮ₂ - Сг₂О₃ состояние иона Сг⁶⁺ оказывается более устойчивым, тогда как при комнатных температурах более устойчивы ионы Сг³⁺.

• 5.    Установлено, что в процессе хранения происходит восстановление ионов Сг⁶⁺ до Сг³⁺. При этом данный процесс полностью обратим.