Механизмы воздействия нанодобавок на процесс формирования полимеров и их свойства

^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^™ 75 ( к содержанию3

Повышение эксплуатационных характеристик полимеров.

Предотвращение фотодеструкции полимеров в массе, а также упаковочной плёнки, модифицированных нанодиоксидом титана и нанокарбонатом кальция [1]

TAISOWHITE MW-K52 – белый на-нодисперсный суперконцентрат красителя, изготавливаемый на основе ПЭВД и содержащий нанодисперсный диоксид титана (nanoTiO2) производства Du Pont и нанодисперсный химически осажденный карбонат кальция (nanoCaCO3).

Преимущества белого суперконцентрата красителя Taisowhite:

• •    идеальная диспергируемость и совместимость с полиолефинами;

• •    хорошая способность к переработке;

• •    повышенная стойкость к УФ излучению и снижение эффекта.

За счет включения нанокарбоната кальция увеличивается прочность готовых изделий; обеспечиваются анти-блоковые свойства; придается блеск поверхности; значительно улучшаются печатные свойства поверхности в силу

Increase of polymers operational characteristics. Prevention of polymer photo-destruction in weight, as well as in the packing film, modified by titanium nanodioxide, silicon nanodioxide and calcium nanocarbonate [1]

TAISOWHITE MW-K52 – white nanodispersed dye super concentrate made on the basis of PAHP and containing titanium nanodioxide (nanoTiO2) by Du Pont manufacture and nanodispersed chemically precipitated calcium carbonate (nanoCaCO3).

Advantages of the white dye superconcentrate Taisowhite:

• •    ideal dispersive ability and compatibility with thermoplastics;

• •    good treatment ability.

• •    increased resistance to ultraviolet radiation and ability to reduce photo-destruction effect.

The durability of finished products is increased due to inclusion of calcium nanocarbonate; non-block properties are provided; the shine of surface is added; the printed properties of surface are considerably improved as the color of того, что улучшается цветность первичного полимера, и частицы органического пигмента лучше распределяются в матрице, нежели в концентратах, не включающих нанокарбонат кальция.

Базовая спецификация суперконцентрата красителя охарактеризована в таблице.

the initial polymer is also improved and particles of organic pigment are distributed in matrix better rather than in concentrates non including calcium nanocarbonate.

The base specification of the dye superconcentrate is characterized in the table.

Таблица

Базовая спецификация суперконцентрата красителя

Table

The base specification of the dye superconcentrate

Характеристика, единица измерения	MW-K52
Несущий полимер	ПЭВД1
Доля TiO2 + нано CaCO3, %	70
Плотность, кг/м3 (23оС)	1,92
ПТР, 2,16кг/190оС	7
Эквивалент непрозрачности (укрывистость)*	106
Совместимые полимеры	ПЭВД1, ЛПЭВД2, ПЭНД3, ПП4, ЭВА5

Характеристика, единица измерения	MW-K52
Carrying polymer	PAHP1
Proportion TiO2 + nanoCaCO3, %	70
Density, kg/m3 (23оС)	1,92
ПТР, 2,16 kg/190оС	7
Equivalent of opacity (spreading capacity)*	106
Compatible polymers	PAHP1, LLDPE2, HDPE3, PP4, EVA5

Примечание: ПТР – показатель текучести расплава;

• *    – 4% ввода в ПЭНД пленку толщиной 30 мкм;

• ¹    – ПЭВД // PAHP – полиэтилен высокого давления (в 2010 году поставки ПЭВД в РФ упали на 3% и составили 20,6 тыс. тонн. После удешевления на внешних рынках ПЭВД стал падать в цене. Толщина целлофана высокого давления: от 45 до 100 мкм);

• ²    – ЛПЭВД // LLDPE – линейный полиэтилен высокого давления (по своей структуре подобен полиэтилену низкого давления (ПЭНД), но его молекулярные цепи имеют более многочисленные и длинные боковые ответвления);

• ³    – ПЭНД // HDPE – полиэтилен низкого давления (применяется для производства различных пленок, пакетов и другой упаковочной продукции, плёнки СТРЭТЧ);

• ⁴    – ПП // PP – термопластичный полимер, класс полиолефины (обладает стереорегулярным строением. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе);

• ⁵    – ЭВА // EVA – этиленвинилацетат, высокомолекулярное соединение. Кирпич полимерный eva (размером 24х12х8 см, массой 330 г, плотностью 160 кг/м³).

Note: ПТР – Parameter of melt fluidity;

• * – 4% input in HDPE film of 30 microns thickness;

• ¹    – ПЭВД // PAHP – Polythene of high pressure (in 2010 in Russian Federation the PAHP supplies fell by 3% and equaled 20,6 thousand tons. PAHP started going down after it was reduced in price at foreign markets. The thickness of cellophane of high pressure varies from 45 up to 100 microns);

• ²    – ЛПЭВД // LLDPE – Linear polythene of high pressure (its structure is similar to polythene of low pressure (HDPE), but its molecular circuits have more numerous and longer lateral branches);

• ³    – ПЭНД // HDPE – Polythene of low pressure (it is applied in manufacture of various films, packages and other packing production, film STRATCH);

• ⁴    – ПП //PP – thermoplastic polymer, polyolefin class (it possesses stereoblock structure. Crystallizing PP was invented in the early 1950s by independent groups in USA and Europe);

• ⁵    – ЭВА // EVA – ethylene vinyl acetate, high-molecular compound. Polymeric brick eva (size 24х12х8 cm, weight 330 g, density 160 kg/m³).

В.П. Кузьмина.

Обеспечение безопасных условий транспортирования и хранения строительных материалов (цемент, цементно-минеральный и керамический кирпич, оконные рамы, двери). Создание серийного производства гибкой среднебарьерной полимерной упаковки [2]. Разработка актуальна для формирования, транспортирования и хранения транспортных пакетов строительных материалов

Цель проекта: производство гибкой полимерной упаковки, модифицированной нанокомпозитами собственного производства.

Полимерные материалы будут модифицированы нанокомпозитами на основе полимеров и керамики. Эти модификаторы придадут конечному материалу гибкость и упругость полимеров, а также твердость, термостойкость и устойчивость к износу, характерные для керамики. Нанокомпозиты будут изготавливаться по уникальной технологии, разработанной ЗАО «Уралпла-стик» совместно с Институтом химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН.

В результате реализации проекта на рынок выйдет гибкая барьерная полимерная упаковка и вспененные полимерные материалы, модифицированные нанокомпозитами.

Срок действия проекта: с 2009 по 2015 гг.

Участники проекта: РОСНАНО, ЗАО «Уралпластик», ЗАО «Уралпластик-Н» (проектная компания), Группа лизинговых компаний «БИЗНЕС АЛЬЯНС» и банк Зенит ( взял на себя финансирование лизинга оборудования).

Maintenance of safe conditions for transportation and storage of building materials (cement, cementmineral and ceramic brick, window frames and doors). Creation of batch production of flexible mediumbarrier polymeric packing [2]. The development is current importante for formation, transportation and storage of transport packages of building materials

The purpose of the project is to produce flexible polymeric packing modified by nanocomposites of own manufacture.

Polymeric materials will be modified by nanocomposites based on polymers and ceramics. These modifiers will give flexibility and elasticity of polymers, as well as hardness, heat- and wear- resistance that characterize ceramics to a final material. Nanocomposites will be made with the use of the unique technology developed by Joint-Stock Company «Uralplas-tic» jointly with Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Science.

Realization of the project will result in appearance of flexible barrier polymeric packing and foamed polymeric materials modified by nanocomposites at the market.

Duration of the project is: 2009– 2015.

Participants of the project are: RUSNANO, Joint-Stock Company «Uralplas-tic», Joint-Stock Company «Uralplas-tic-N» (the design company), Group of the leasing companies «BUSINESS AL-LIANCE» and bank Zenith (financing of the equipment leasing).

В.П. Кузьмина.

Финансирование проекта: общий бюджет проекта – 2300 млн рублей, в том числе от РОСНАНО 826 млн рублей (576 млн рублей – в уставной капитал проектной компании; 250 млн рублей в виде займа), от ЗАО «Урал-пластик» – движимое имущество и нематериальные активы, оцениваемые в 624 млн рублей.

Проектная компания – привлечение стороннего финансирования в форме лизинга приобретаемого производственного оборудования на сумму до 850 млн рублей.

Этапы реализации:

• •    2009–2011 гг. Проведение научноисследовательских и опытно-конструкторских работ по разработке рецептур нанокомпозитов и продукции на их основе; приобретение и монтаж необходимого оборудования на производственной площадке, расположенной в Свердловской области;

• •    2011 год. Серийный выпуск продукции (до 20 тысяч тонн в год);

• •    2011–2014 гг. Увеличение доли предприятия на российском рынке гибкой барьерной упаковки и выход на мировой рынок.

Ход реализации проектапо состоянию на сентябрь 2009 г.

Наблюдательный совет РОСНАНО одобрил участие корпорации в проекте в ноябре 2009 года. ФАС одобрил создание совместного предприятия ЗАО «Уралпластик-Н» с регистрацией в Екатеринбурге (июнь 2010 года).

Группа лизинговых компаний «БИЗНЕС АЛЬЯНС» заключила лизинговые соглашения с проектной компанией «Уралпластик-Н». Предмет соглашения – лизинг импортного (Германия,

Financing of the project: common budget of the project - 2300 million roubles, including: RUSNANO - 826 million roubles (576 million roubles - in the authorized capital of the design company; 250 million roubles in the form of the loan). Joint-Stock Company «Uralplastic» – personal estate and non-material actives, which are estimated in 624 million roubles. The design company is attracting foreign financing in the form of the leasing of industrial equipment to the sum up to 850 million roubles.

The stages of realization:

• •    2009–2011. Carrying out of research and development works for creating nanocomposites compounds and products on their basis; purchase and installation of the necessary equipment on the industrial platform located in Sverdlovsk area;

• •    2011. Serial output (up to 20 thousand tons per year);

• •    2011–2014. Increasing of the enterprise share at the Russian market of flexible barrier packing and entrance into world market.

The State of the project realization in September, 2009

RUSNANO supervisory council approved participation of the corporation in the project in November, 2009. FAS approved creation of joint venture JointStock Company «Uralplastic-N» with registration in Yekaterinburg (June, 2010).

The group of the leasing companies «BUSINESS ALLIANCE» concluded leasing agreements with design company «Uralplastic-N». The subject of the

Италия, Финляндия) оборудования – экструзионных линий различного формата, флексографической печатной машины, а также машин для резки и перемотки полимерных пленок.

Продукция проекта: пленка, выпускаемая в рамках проекта, ориентирована на средне-барьерную упаковку. Тема газобарьерных материалов в многослойной упаковке крайне актуальна сегодня. Наиболее перспективными и востребованными на рынке являются сополимеры этилена и винилового спирта (EVOH). Новая продукция будет замещать на рынке более дорогие традиционные барьерные материалы – полиамид, EVOH, PVdC. Поливини-лиденхлорид (PVDC) обладает исключительно высокими и стабильными барьерными свойствами по отношению к газам.

Конкурентные преимущества данной продукции: улучшение прочности на растяжение, прокол, удар; улучшение барьерных свойств (проницаемость и стойкость к воздействию пара, растворителей, ароматов, газов); улучшение термических свойств (морозо- и термостойкость, стойкость к стерилизации и горению).

Повышение эксплуатационных характеристик полимерных строительных материалов (окна, двери). Совершенствование процесса армирования полимеров путём введения наполнителей и волокон, повышение межфазовой адгезии [3,4]

При армировании пластмассы наполнителями или волокнами межфазная адгезия с полимером является ключевым фактором. По этим причинам agreement is the leasing of the imported equipment (Germany, Italy, Finland) – extrusion lines of various format, flexographic printing press as well as machines for parting-off and winding of polymeric films.

Products of the project: film being produced within the limits of the project is focused on medium-barrier packing. Theme concerning gas barrier materials in the field of multilayered packing is of great importance today. There are copolymers of etilen and vinylic spirit (EVOH), which are the most perspective and wanted products at the market. At the market it will replace more expensive traditional barrier materials – polyamide, EVOH, PVdC. Polyvinilidenchlorid (PVDC) possesses exclusively high and stable barrier properties in relation to gases.

Competitive advantages: improved tensile strength, resistance to puncture and impact; improved barrier properties (permeability and resistance to vapour, solvents, aromas and gases influence); improved thermal properties (frost- and thermo- stability, resistance to sterilization and burning).

Increasing of operational characteristics of polymeric building materials (windows, doors). Development of polymers reinforcment process by introducing fillers and fibers and increasing interphase adhesion [3,4]

During the process of plastic reinforcement by fillers or fibers interphase adhesion with polymer is the key factor. For these reasons, proper interphase adhe- составы, содержащие различные полимеры или наполнители и многокомпонентный конечный продукт, требуют хорошей межфазной адгезии. Достигнуть такой адгезии возможно путем введения в полимерную смесь нанодобавок, способствующих совместимости полимерных материалов с наполнителями и сополимерами.

Такие добавки используются при переработке термопластов, композиций и термореактивных материалов. Нанодобавки, действующие на поверхности раздела фаз, уменьшают поверхностную энергию между фазами, способствуют более тонкому диспергированию компонентов в процессе смешивания, приводят к улучшению адгезии между фазами.

С этой целью целесообразно применить высококачественные меловые добавки (концентраты) марок U-cal (Ю-кал) на основе ультратонкодисперс-ного карбоната кальция и нанокомпозит Nano-cal (нанокал) на основе нано-дисперсного химически осажденного карбоната кальция. Все указанные нанодобавки являются высокотехнологичными продуктами, изготовленными по оригинальной технологии в Тайване.

Обеспечение мероприятий по охране окружающей среды. Создание нанополимерных мембран в качестве диффузионного барьера для ионов агрессивных органических сред при очистке сточных вод предприятий строительной индустрии [5,6,7]

sion is needed for compositions containing various polymers or fillers and multicomponent end product. It is possible to achieve such adhesion by inclusion of nanoadditives into polymeric mix. That will favour compatibility of polymeric materials and fillers and copolymers.

Such additives are used in processing of thermoplastics, compositions, and thermoreactive materials. Nanoadditives acting at phases interfaces, reduce superficial energy between phases. They provide thinner dispersion of components during mixing. It leads to improvement of adhesion between phases.

By this purpose it is expedient to apply high-quality cretaceous additives (concentrates) of U-cal marks on the basis of a ultra thin calcium carbonate and nanocomposite (Nano-cal) on the basis of nanodispersed chemically precipitated calcium carbonate. All given nanoadditives, are the hi-tech products which are produced by original technology in Taiwan.

Maintenance of environment protective actions. Creation of nanopolymer membranes as a diffusion barrier for ions of aggressive organic environments during the process of sewage treatment of the construction enterprises [5,6,7]

Как сообщила пресс-служба РОСНАНО, во Владимире [5] состоялась торжественная церемония закладки первого

RUSNANO’s press-cutting service claimed that solemn ceremony concerning installation of the first stone into the foun-

В.П. Кузьмина.

камня в фундамент завода по выпуску мембран и мембранных разделительных модулей, используемых для бытовой и промышленной очистки воды.

В мероприятии приняли участие первый заместитель губернатора Владимирской области по промышленности и экономической политике Владимир Веретенников , управляющий директор РОСНАНО Александр Кондрашов , генеральный директор компании-производителя мембран «РМ Нанотех» Иван Баженов .

Бюджет проекта, реализуемого компанией «РМ Нанотех», составляет 1927 млн рублей, включая софинанси-рование РОСНАНО в размере 810 млн рублей. Соинвестором проекта также выступила владимирская компания ЗАО НТЦ «Владипор», более 10 лет занимающаяся производством полимерных мембран, разделительных элементов и установок на их основе.

Целью проекта является создание в России современного высокотехнологичного промышленного производства композитных ультра-, нанофильтраци-онных и обратноосмотических мембран и рулонных фильтрующих модулей.

Потребители продукции – инжиниринговые компании, производящие системы водоочистки для конечных потребителей, а также предприятия строительной, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Планируется, что предприятие мощностью 2 500 000 м2 мембран и 200 000 модулей в год будет запущено в 2012 году.

«Идея по созданию в России конкурентоспособного производства мембранных элементов в промышленном масштабе появилась еще в 80-х годах, – рассказывает управляющий директор РОСНАНО Александр Кондрашов. – dation of the plant to produce membrane and membranes dividing modules used in domestic and industrial water treatment had taken place in Vladimir [5].

The first deputy governor for industrial and economic policy of the Vladimir area Vladimir Veretennikov , RUSNANO executive director Alexander Kondrashov , director general of the companymanufacturer of membranes «РМ Nano-tech» Ivan Bazhenov participated in this event.

The budget of the project being realized by the company «RМ Nanotech» is 1927 million roubles, including cofinancing of RUSNANO at a rate of 810 million roubles. Another co-investor of the project is Joint-Stock Company scientific and technological centre «Vla-dipor» from Vladimir. For more than 10 years it is producing polymeric membranes, dividing elements and installations on their basis.

The purpose of the project is to establish modern high-technological industrial production of composite ultra-, nanofiltrational and reverse-osmosis membranes and rolled filtering modules in Russia.

Consumers of production – the engineering companies producing systems of water purification for end users, as well as the enterprises relating to construction, chemical, pharmaceutical and food industries.

The enterprise which capacity is 2 500 000 sq. m of membranes and 200 000 modules per year is planned to be launched in 2012.

«The idea to create in Russia competitive manufacture of membrane elements in industrial scale appeared in the early 80’s – the executive director of RUSNANO Alexander Kondrashov says. – Now, finally, we have an opportunity to 82

Сейчас, наконец, появилась возможность построить завод, работающий на современных автоматических линиях и отвечающий всем европейским стандартам. Благодаря оптимальному соотношению цена/качество, к 2013 году мы рассчитываем занять весомую долю не только на российском, но и на европейском рынке мембран».

«Проект позволит реализовать наработанный потенциал отечественных разработок в области производства мембран и мембранных установок. Это реально – создать высокотехнологичное производство на территории РФ и потеснить с российского рынка аналогичные товары зарубежного производства за счет сопоставимого или более высокого качества и других конкурентных преимуществ. Это есть конкретный вклад в инновационное развитие страны», – отмечает генеральный директор «РМ Нанотех» Иван Баженов .

Наномембраны [6]

Комбинация неорганических наночастиц и органических молекул позволяет изготавливать новые материалы с уникальными свойствами. Например, внедрение наночастиц в тонкие полимерные пленки приводит к существенному улучшению их термохимических характеристик.

Объемная доля наночастиц в таких композитах обычно мала, и они расположены друг относительно друга нерегулярным образом. Это приводит к тому, что длинные полимерные цепочки, образующие матрицу, перепутываются между собой, вследствие чего прочность композита падает.

Авторы работы приготовили нанокомпозит, соответствующий противоположному предельному случаю.

construct a factory working by modern automatic transfer lines and meeting all the requirements of European standards. Due to the optimal ratio price/quality by 2013 we expect to occupy a powerful share not only at Russian, but also at European markets of membranes».

«The project will allow us to realize accumulated potential of domestic development in the field of manufacture of membranes and membrane installations. It is possible to create hi-tech manufacture at the territory of Russian Federation and to press the similar goods of foreign manufacture from the Russian market due to comparable or higher quality and other competitive advantages. It is the real contribution into innovative development of the country», – director general of «RM Nanotech» – Ivan Bazhenov pointed out.

Nanomembranes [6]

Combination of inorganic nanoparticles and organic molecules allows producing new materials with unique properties. For example, introduction of nanoparticles into thin polymeric film leads to substantial improvement of their thermal and chemical characteristics.

The volume fraction of nanoparticles in such composites is usually small, and they are located with respect to each other in irregular way. It leads to the entanglement between long polymeric chains forming a matrix. As a result of that – the durability of a composite decreases.