Метод количественного определения содержания восков в растительных маслах

проведения анализа, исключает субъективность, но также носит качественный характер, то есть не позволяет сделать количественную оценку содержания восков в масле. Известен метод количественного определения восков в растительных маслах с применением физико-химических методов разделения восков и масляной основы с последующим выделением восков в твердой фазе на фильтрах [3]. К недостаткам этого метода следует отнести также значительные временные затраты (около двух суток) и потребность в специальном лабораторном оборудовании.

Более простым и доступным является способ количественной оценки содержания восков в растительных маслах, основанный на применении фотометрии [4].

В основе метода лежит зависимость оптической плотности исследуемого растительного масла в видимой области спектра от концентрации в нем восков и воскоподобных веществ. Однако, указанный метод непригоден для определения растворенных в масле восков, вследствие оптической прозрачности раствора, а введение в систему восков в количестве, меньшем, чем их растворимость, не вызывает какого-либо заметного изменения оптической плотности раствора. Кроме того, данный метод характеризуется большой длительностью измерения, так как предусматривает термостатирование растительного масла при 12 оC в течение 24 ч.

Предлагаемый нами оптический метод количественного определения содержания восков в растительных маслах позволяет значительно сократить длительность проведения испытания масла по данному показателю, повысить его чувствительность и разрешающую способность, упростить проведение испытания и исключить субъективные ошибки лаборанта (оператора).

Метод основан на непрерывной регистрации и обработке проходящего и рассеянного световых потоков в пробе исследуемого масла при ее охлаждении от высокой начальной температуры до застывания. При охлаждении с заданной скоростью пробы горячего масла в кювете начинается выделение кристаллов восков, как в объеме пробы, так и на внутренней поверхности кюветы. Интенсивность этого процесса будет определяться следующими существенными факторами: геометрией и материалом кюветы, текущей температурой пробы и скоростью ее снижения, начальным дисперсным составом масла, количеством содержания в нем восков и воскоподобных веществ. При облучении пробы масла, находящейся в кювете, оптическим излучением, отношение световых потоков, проходящего через пробу масла и рассеянного объемом масла и стенками кюветы будет также изменяться при изменении температуры кюветы за счет выделения кристаллов воска на стенках кюветы и в объеме пробы.

Метод предусматривает вычисление зависимости отношения проходящего и рассеянного световых потоков от времени (или температуры) на заданном температурном участке охлаждения пробы. Это отношение проходит через максимум при охлаждении пробы при температуре, близкой к температуре застывания. Количественное содержание восков и воскоподобных веществ в испытуемой пробе растительного масла определяется путём измерения амплитуды указанного максимума. При этом для пересчёта данной амплитуды в концентрацию восков используются результаты предварительно полученные на эталонных пробах с известным содержанием восков.

Подготовка пробы растительного масла перед испытанием включает очистку ее от механических примесей путем фильтрации через бумажный фильтр, прогревание пробы до 100 ... 130 °С с целью удаления остатков воды и разрушения

Рис. 1. Конструкция измерительной кюветы (вид сверху):

1 – стенка кюветы; световоды: 2 – облучающего потока, 3 – проходящего потока, 4 – рассеянного потока восковых коллоидных образований. Горячая проба помещается в измерительную кювету и запускается процесс ее охлаждения с заданной скоростью. Высокая начальная температура пробы масла (более 100 °С) обеспечивает отсутствие в ней кристаллов восков в исходном состоянии и однозначно определяет последующую временнэю эволюцию процессов кристаллизации восков при заданной скорости охлаждения кюветы.

На рис. 1 представлена конструкция измерительной кюветы (вид сверху) с тремя волоконнооптическими световодами 2, 3, 4. Корпус кюветы выполнен из металла с повышенной химической стойкостью, например, из нержавеющей стали. Световод 2 предназначен для ввода в кювету облучающего пробу светового потока Φ 0 . Световод 3 предназначен для вывода из кюветы проходящего через пробу светового потока Φ п . Световод 4 предназначен для вывода из кюветы рассеянного кюветой и пробой светового потока Φ р .

На рис. 2 представлена та же конструкция измерительной кюветы (вид сбоку). Здесь дополнительно показаны масло, находящееся в кювете, и термодатчик, помещённый в дно кюветы. В качестве термодатчика может использоваться термопара или терморезистор.

Измерительная кювета, устройство охлаждения-нагрева пробы и устройство управления-регистрации входят в состав специализированного аппаратно-программного комплекса, упрощенная функциональная схема которого представлена на рис. 3. В стенки кюветы герметично вмонтированы первый 2, второй 3 и третий 4 волоконно-оптические световоды. Внешний торец первого световода 2 находится в оптическом контакте с излучателем 7, в качестве которого может использоваться светодиод, работающий

Рис. 2. Конструкция измерительной кюветы (вид сбоку):

1 – стенка кюветы; световоды: 2 –облучающего потока, 3 – проходящего потока, 4 – рассеянного потока; 5 – проба масла; 6 – термодатчик

Рис. 3. Схема аппаратно-программного комплекса: 1 – измерительная кювета; 2 – световод облучающего потока; 3 – световод проходящего потока; 4 – световод рассеянного потока; 5 – проба масла; 6 – термодатчик; 7 – излучатель; 8 – фотоприемник проходящего потока; 9 – фотоприемник рассеянного потока; 10 – термоизоляция кюветы; 11 – съемная крышка кюветы в ближней инфракрасной или видимой области спектра. Внешние торцы второго 3 и третьего 4 световодов находятся в оптическом контакте с пропорциональными фотоприемниками, например, фотодиодами или фототранзисторами, чувствительными к оптическому излучению излучателя. Кювета термоизолирована, имеет внутренний диаметр не более 10 мм. Ее дно находится в тепловом контакте с электрически управляемым устройством охлаждения-нагрева пробы, выполненным на основе элементов Пельтье. Съемная крышка кюветы позволяет производить заливку пробы в кювету и очистку кюветы от предыдущей пробы. Устройство управления-регистрации, выполненное на основе микроконтроллера либо персонального компьютера, осуществляет прием, регистрацию и обработку сигналов от всех аналоговых датчиков, выдачу управляющего сигнала на оптический излучатель и управляющего сигнала на электрически управляемое устройство охлаждения – нагрева пробы. Программа, заложенная в устройстве управления-регистрации, обеспечивает задание начальной и конечной температур пробы, выбор скорости изменения температуры в процессе охлаждения и нагрева пробы, задание времени выдержки пробы при конечной температуре. Программа также выполняет обработку результатов испытания пробы, выдачу результатов испытания на внешний индикатор или печатающее устройство, сигнализацию о завершении испытания, хранение результатов предыдущих испытаний.

Для иллюстрации преимуществ предлагаемого метода перед описанным в [4], рассмотрим подробнее физические явления, происходящие в измерительной кювете в процессе охлаждения с заданной скоростью пробы масла от начальной температуры до конечной. Входящий световой поток Φ 0 (рис. 1) создается излучателем и поступает в кювету через излучающий световод 2.

Проходя через жидкость и переотражаясь от внутренних стенок кюветы, поток Φ 0 формирует в световодах 3 и 4 проходящий Φ п и рассеянный Φ р потоки, соответственно. Эти потоки поступают на пропорциональные фотоприемники и создают на их выходах проходящий U п и рассеянный U р сигналы, соответственно. Очевидно, что

U = A • Ф; U_ = B • Ф-;       (1)

п пр р где А и В – постоянные коэффициенты чувствительности соответствующих фотоприемников. Для рассматриваемой системы проходящий и рассеянный потоки Φп и Φр пропорциональны входящему потоку Φ0 . Этот поток из-за нестабильности мощности излучателя, связанной с его старением, изменением температуры, колебаниями питающих напряжений, может изменяться во времени, то есть, в общем случае, является медленной функцией времени Φ0(t) . Потоки Φп и Φр определяются как входящим потоком Φ0 , так и геометрией кюветы и текущими оптическими свойствами растительного масла, являющегося коллоидной системой. В дисперсионной среде (основе) масла распределена дисперсная кристаллическая фаза (воски), текущее объемное содержание которой pv зависит от общего объемного содержания восков p в масле, его температуры, длительности выдержки при заданной температуре. В общем случае текущее значение PV для масла можно выразить через p и степень объемной кристаллизации восков fV :

pv = p • fv

Степень объемной кристаллизации f V может принимать значения от нуля до единицы в зависимости от температуры и предыстории масла. При температуре рафинированного масла ниже 40 °С начинается заметный переход восков из растворенного состояния в кристаллическую форму. С понижением температуры величина f V растет, то есть интенсивность процессов кристаллизации восков увеличивается. Однако, процессы кристаллизации и роста кристаллов восков в объеме масла идут очень медленно. В частности, при температуре вымораживания подсолнечного рафинированного масла 12 °С требуются десятки часов для перехода большей части восков в объеме масла в кристаллическое состояние. Наличие кристаллов восков в объеме масла изменяет его оптические свойства, в частности, увеличивается рассеивающая способность масла по отношению к проходящему через него оптическому излучению и, соответственно, поглощающая способность масла. Все вышеизложенное позволяет связать входящий, проходящий и рассеянный световые потоки следующими соотношениями:

Ф ( t ) = C • Ф (t) • K ( t ) ;         (2)

Ф р ( t ) = D • Ф „ ( t ) • E ( t ) .          (3)

Здесь C и D – постоянные коэффициенты, оп- ределяемые геометрией кюветы и оптическими свойствами используемых световодов; K(t) – общий коэффициент прохождения света через масло к торцу световода 3 (этот коэффициент зависит от эволюции оптических свойств масла в процессе его охлаждения с заданной скоростью, а потому является функцией времени); Е(t) – температурозависимый коэффициент преобразования входящего потока в рассеянный. Математическую модель коэффициента K(t) представим в виде:

K ( t ) = 1 - p. p , ( t ) .         (4)

Здесь p , ( t ) - текущее объемное содержание кристаллов восков в масле; Р - коэффициент влияния кристаллов восков на поглощение света. Объединяя уравнения (1), (2) и (4), получим:

U п ( t ) = A - C - Ф , ( t ) - (1 - p.p- f , ( t)) . (5)

Это уравнение по сути описывает преобразования оптического сигнала, реализованные в

• [4] . Для наглядности представим его в следующем виде:

U „ ( p ) = H . [ const ± А Ф ( t u3M )] . [1 - Р-p. f_y ( t выд , Т охл )] . (6)

Здесь h = a - C ; Ф о ( t ) = [ const ±А Ф , ( t^ )] ;

t изм – длительность процессов измерения световых потоков в кювете с пробой и в пустой кювете; А Ф , - ожидаемое изменение светового потока Ф , за время t изм ; t выд – время выдержки пробы (около суток) при заданной температуре охлаждения пробы T охл .

Как видно из уравнения (6) для обеспечения чувствительности и разрешающей способности метода, использованного в [4], при малом абсолютном объемном содержании восков в масле необходимо обеспечивать значительную времен-нэю выдержку для увеличения значения f V и поддерживать высокую стабильность входящего потока Φ 0 .

Рассмотрим модель рассеянного светового потока Фр (t) . Этот поток представляет собой сумму потока Фр. (t) , рассеянного поверхностью S внутренних стенок кюветы в направлении торца световода 4 и потока Фр, (t) , рассеянного объемом V масла, находящегося в кювете, в на правлении торца световода 4. Очевидно, что

Фр (t) = Фр. (t) + Фр, (t).(7)

Упрощенные алгебраические модели этих составляющих рассеянного потока можно представить в виде:

• Ф„ (t) = F . Ф,(t) . V -p, (t);(8)

Фр. (t) = G- Фо (t)- S. m (t).(9)

Здесь F и G – постоянные коэффициенты, определяемые геометрией кюветы и оптическими свойствами используемых световодов; m ( t ) – коэффициент отражения света внутренней поверхностью стенок кюветы, зависящий от количества воска, осадившегося на эту поверхность в процессе охлаждения пробы масла. Алгебраическую модель m ( t ) можно представить в виде:

m(t) = m , - a p f_s ( t ) .        (10)

Здесь m 0 – коэффициент отражения света внутренней поверхностью кюветы, не покрытой кристаллами восков; f . ( t ) - средняя текущая степень поверхностной кристаллизации восков на внутренней поверхности кюветы; а - постоянный коэффициент влияния восков на отражающие свойства поверхности кюветы. Подставляя уравнения (8) – (10) в уравнение (7), получим

Ф р ( t ) = Ф , ( t ) - [ F - V - p- f, ( t ) + G - S - ( m , - a-p f ( t ))] . (11)

Подставляя уравнение (11) в уравнение (1), получим:

U p ( t ) = B - Ф ( t )[ F - V - p f , (t ) + G - S ( m , - ap ф ( t ))].(12)

Информационной функцией ф ( p t ) для предлагаемого способа является отношение сигналов U п ( t ) и U_p ( t ) :

^ ( p t ) =

A-C- (1 - вp f , ( t ))            ₍₁₃₎

B -[ F-V- p f , ( t ) + G-S -( m , - a p f_s ( t ))]^Л ’

Как видно из уравнения (13), функция ф ( /,t ) в широком диапазоне значений не зависит от величины входящего потока Φ 0 , а потому не зависит от его временнуй нестабильности. Коэффициенты A , B , C , G , F , S , V являются постоянными, так как определяются геометрией кюветы и стабильностью используемых электронных компонентов. Коэффициенты α и β однозначно определяются свойствами исследуемого масла. При заданной скорости охлаждения жидкости функции f , ( t ) и f . ( t ) также определяются только свойствами исследуемого масла. Постоянство коэффициента m 0 определяется стабильностью отражающих свойств материала внутренней поверхности кюветы. Таким образом, имея экспериментальную зависимость ф ( p t ) , можно однозначно определять реальное значение ρ испытуемой пробы масла в широком диапазоне значений объемной концентрации восков. Практическая реализация предлагаемого способа требует конкретного указания информационного параметра или процедуры обработки функции ф ( /pt ) . Таким удобным информационным параметром является максимум функции ф ( p/ t ) вблизи температуры застывания пробы растительного масла. Наличие указанного максимума на функции ф ( p t ) связано с разной скоростью изменений функций f_V ( t ) и f . ( t ) в зависимости от температуры. Скорость образования и роста кристаллов воска на твердой поверхности S значительно выше скорости образования и роста кристаллов воска в объеме масла. Это связано с тем, что твердая поверхность стенок кюветы предоставляет многочисленные центры кристаллизации и адсорбирует микрокристаллы восков. Это приводит к быстрому возрастанию функции f . ( t ) при понижении температуры масла и соответствующему уменьшению рассеянного потока Φ рs , что

Рис. 4. Функция ф (р, t )- режим охлаждения

вызывает рост функции ф ( p t ) . При дальнейшем понижении температуры кристаллизуется основа масла, что приводит к резкому уменьшению Φ п и резкому росту Ф _рV , заставляя функцию ф ( p t ) принимать минимальное значение.

На рис. 4 показаны экспериментально снятые зависимости ^ ( p t ) для проб рафинированного подсолнечного масла с разной концентрации восков в процессе их охлаждения. Видно, что выбранный информативный параметр (максимум функции) закономерно уменьшается с увеличением концентрации воска при охлаждении пробы. В процессе экспериментов длительность испытания каждой пробы не превышала 10 минут. Разброс определяемых на аппаратно-программном комплексе значений содержания восков при повторных испытаниях проб не превышал 5 процентов в течение рабочего дня.

Таким образом, предлагаемый метод количественного определения содержания восков в растительных маслах позволяет многократно сократить время анализа, расширить диапазон определяемых концентраций восков в маслах, повысить точность измерений.

Метод прошёл успешную апробацию в условиях реального производства (производственный холдинг “Здрава”, г. Киров).