Методика синтеза люминофора — оксикарбида кремния

Оксикарбид кремния (SiОС) включающий кремний, кислород и углерод является неорганическим люминофором, с универсальными свойствами и многочисленными применениями в электронике, оптике и сенсорике [1–3]. Его отличает сочетание механической прочности, термической стабильности и оптических свойств [4–6]. Тонкие пленки оксикарбида кремния, синтезированные методом химического осаждения из газовой фазы с использованием т. н. горячей нити, представляют собой перспективный материал для последующего измельчения и использования в производстве полимерных композитов светотехнического назначения [10–12]. В синтезе пленок оксикарбида кремния применяется тетраэтоксисилан (TEOS) в сочетании с мезопористыми гранулами кремнезема (MCM-41) [15, 16]. Цель экспериментального исследования – изучение синергетического взоимодействия MCM-41 и TEOS в процессе синтеза тонких пленок оксикарбида кремния [7]. Поставленая цель достигнута путем систематического исследования соотношения этих прекурсоров: MCM-41 и TEOS с оценкой их сочетанного влияния на свойства получаемых тонких пленок SiОС [9].

Настоящее исследование предоставляет описание взаимодействия между TEOS и MCM-41 при осаждении тонких пленок оксикарбида кремния. Полученные результаты имеют значение для оптимизации процесса осаждения, улучшения свойств тонких пленок и открытия новых возможностей для различных применений в технологиях передовых материалов и устройств. Эти выводы способствуют оптимизации тонких пленок оксикарбида кремния для разнообразных технологических применений – от микроэлектроники до оптоэлектроники.

Материалы и методы

Тонкие пленки оксикарбида кремния были синтезированы методом химического осаждения из газовой фазы с использованием горячей нити (HFCVD) с применением двух различных конфигураций реагентов: a) исключительно тетраэтоксисилан (TEOS) и b) комбинация TEOS и мезопористых гранул кремнезема MCM-41. Количество MCM-41, введенное в процесс осаждения, варьировалось в трех различных концентрациях. Процесс осаждения проводился в вакуумной камере при базовом давлении 14 кПа. Тонкие пленки осаждались на подложки из p-типа кремния толщиной 279 ± 20 мкм и удельным сопротивлением от 1 до 10 Ом×см [13,14].

Для осаждения в трехгорлую колбу, один патрубок которой соединен с баллоном водорода высокой чистоты помещали 25 мл TEOS. Газообразный водород проходил через колбу, барбатируясь сквозь жидкий TEOS. Полученная смесь паров TEOS и водорода – поступала в реакционную камеру с нагретой вольфрамовой нитью (катализатор). Температура нити накаливания – 1800 °C. Схема реакционной камеры представлена на рис. 1. В газовой фазе молекулы TEOS подвергались термодеструкции на вольфрамовой нити, что в присутствии водорода приводило к образованию частиц оксида кремния. Размещённые на расстоянии 4 мм от нити гранулы MCM-41 подвергались воздействию свободных атомов водорода и способствовали повышеннию содержания SiOx в химическом составе полученных пленок оксикарбида кремния (SiОС).

Пленки измельчались в шаровой мельнице с получением неоднородной дисперсии (рисунок 2).

Рисунок 1. Схема компонентов внутри реакционной камеры системы HFCVD: 1 – подача водорода, 2 – подача тетраэтоксисилана, 3 – вольфрамовая нить, 4 – гранулы мезопористого кремнезема (МСМ-41), 5 – подложка, 6 – основание подложки, 7 – выход газа Figure 1. Diagram of the components inside the reaction chamber of the HFCVD system: 1 – hydrogen input, 2 – tetraethyl orthosilicate (TEOS) input, 3 – filament, 4 – mesoporous silica (MCM-41) granules, 5 – substrate, 6 – substrate holder, 7 – gases output

Материалы и методы

Исследования пленок и дисперсий оксикарбида кремния проводили с помощью следующих методов. Морфологию полученных поверхностей и их структурные особенности изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Auriga 3916-FЕSЕМ, работающем при напряжении 1 кВ. Это обеспечивало высокое разрешение полученных изображений. Спектры энергодисперсионного рентгеновского анализа (ЭДР) для элементного анализа получали на том же микроскопе Auriga 3916-FЕSЕМ, но с ускоряющим напряжением в интервале 1–3 кэВ. Оптические свойства поверхностей изучали на флуоресцентном спектрофотометре Fluoromax-3, оснащенном ксеноновой лампой мощностью 150 Вт и фотоумножителем R928Р в качестве детектора сигнала. Анализ проводился при 20 °C на волне возбуждения 330 нм с фильтром 370 нм.

Результаты и обсуждение

На рисунке 3 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры (EDX) тонких пленок оксикарбида кремния, синтезированных из чистого TEOS (1) и его комбинации с 15 г. MCM-41. Установленный элементный состав пленок: углерод (C), кислород (O) и кремний (Si) подтверждает образование искомого оксикарбида кремния из приведенных прекурсоров.

Наличие углерода в пленках обусловлено его содержанием в кремнийорганическом TEOS. В ходе реакции этоксигруппы (OC₂H₅) [17], входящие в состав TEOS, разлагаются и формируют Si-O-C – цепи в пленках SiОС [10].

Наличие кислорода в пленках обусловлено его содержанием как в молекулах TEOS, так и в мезопористых гранулах кремнезема. Химические взаимодействия, происходящие в процессе HFCVD, приводят к образованию в пленках цепочек Si-O-Si и Si-O-C и вхождению кислорода в состав SiОС. Существование указанных связей отражает ключевую роль кислорода в формировании химической структуры тонких пленок оксикарбида кремния.

Рисунок 2. СЭМ изображение дисперсии оксикарбида кремния (SiОС)

Figure 2. Silicon oxycarbide dispersion (SiОС)

На рисунке 2 представлены растровые электронные микрофотографии описанных выше пленок SiОС, полученные с помощью полевого эмиссионного электронного микроскопа (ПЭ-СЭМ).

Из фотографий видно, что пленки сформированы из компактных агломератов оксикарбида кремния, неравномерно распределенных по поверхности. Образование агломератов является следствием взаимодействия TEOS с горячей нитью вольфрама при температуре 1800 °C. В ходе этого взаимодействия возникают реакционноспособные частицы, которые конденсируются на поверхности подложки, образуя агломераты оксикарбида кремния

Компактность и гетерогенное распределение агрегатов обусловлены вариациями скоростей зародышеобразования и роста в процессе осаждения. Локальная концентрация молекул TEOS на поверхности подложки, зависящая от таких факторов, как температура, давление и скорости газового потока, приводит к неоднородному зародышеобразованию и последующему росту агрегатов оксикарбида кремния.

Кроме того, взаимодействие между молекулами TEOS и поверхностью подложки, а также газофазные реакции в процессе химического осаждения из паров, способствуют наблюдаемой морфологии поверхности. Вариации в адсорбции прекурсоров, поверхностной диффузии и кинетике реакций приводят к образованию агломератов различного размера и распределения по подложке.

Рисунок 4(а1) представляет увеличенное изображение рисунка 4(a) с увеличением 50,00 KX, подчеркивающее детали. Этот усиленный вид позволяет наблюдать микроструктуры, неровности поверхности и возможные вариации толщины тонких пленок. Кроме того, он обеспечивает более детальное изучение морфологии поверхности и расположения кластеров в тонкой пленке оксикарбида кремния. Неравномерное распределение компактных агрегатов, происходящее из продуктов разложения TEOS, способствует формированию наблюдаемой поверхности.

На рисунке 4(b) показано появление характерных кластеров в матрице тонкой пленки оксикарбида кремния, обусловленное совместным использованием тетраэтоксисилана и MCM-41 в качестве реагентов в процессе химического осаждения из газовой фазы с использованием горячей нити. Кластеры обладают пористой структурой – характерной особенностью, обусловленной присутствием MCM-41 в процессе осаждения. Включение мезопористых гранул кремнезема приводит к образованию изолированных групп на поверхности пленки, что и определяет наблюдаемую морфологию пористых кластеров [11].

Пористые кластеры возникают из-за пространственного расположения мезопористых гранул кремнезема, вызывающего неравномерное распределение на подложке. В результате тонкая пленка оксикарбида кремния демонстрирует уникальную морфологию кластеров с пористой структурой, увеличивающую общую площадь поверхности. Эта структурная вариация способна влиять на механические, оптические и электронные свойства пленки [7,8].

Рисунок 4(b1) представляет усиленное изображение рисунка 4(b) с увеличением 50,00 KX, фокусируясь на деталях кластеров в тонкой пленке SiОС. Эта микрофотография подчеркивает наличие пористых агрегатов, прикрепленных к поверхности более крупных кластеров.

Наблюдение пористых агрегатов на рисунке 3(b1) побуждает рассмотреть их потенциальное влияние на оптические свойства тонких пленок SiОС. Пористая природа этих агрегатов способствует увеличению площади поверхности, потенциально облегчая более интенсивное взаимодействие с падающим светом. Сеть пор внутри агрегатов служит местами локализации заряда, вводя вариации в электронную структуру, которые могут влиять на характеристики излучения тонкой пленки SiОС [19,20].

Наличие пор в агрегатах вводит дополнительную сложность в электронную среду, потенциально приводя к эффектам локального квантового ограничения. Эти эффекты, возникающие из пространственного ограничения носителей заряда в наноразмерных структурах, могут существенно влиять на зонную структуру и, следовательно, на длины волн излучения.

Рисунок 4. ПЭ-СЭМ микрофотографии тонких пленок оксикарбида кремния, полученных методом HFCVD с использованием a) только TEOS и b) TEOS и MCM-41 в качестве реагентов

Figure 4. FE-SEM micrographs of silicon oxycarbide thin films prepared by HFCVD suing a) only TEOS and b) TEOS and MCM-41 as reactants

Энергия, кэВ Energy, keV

Рисунок 3. ЭДС-спектры тонких пленок оксикарбида кремния, полученных с использованием: 1 – только TEOS, 2 – TEOS и MCM-41 в качестве реагентов

Figure 3. EDS spectra of silicon oxaycarbide thin films using: 1 – only TEOS, 2 – TEOS and MCM-41 as reactants

На рисунке 5 представлены спектры фотолюминесценции тонких пленок SiОС, синтезированных методом химического осаждения из газовой фазы с использованием горячей нити. Были использованы два различных подхода к синтезу: (1) применение только тетраэтоксисилана (TEOS) и (2–4) использование TEOS в комбинации с различным количеством MCM-41 – 5, 10 и 15 г. – в качестве прекурсоров. Для устранения влияния толщины пленки на анализ интенсивность каждого спектра фотолюминесценции была нормирована путем деления абсолютной интенсивности PL на соответствующую толщину пленки.

Рисунок 5. Спектры фотолюминесценции тонких пленок оксикарбида кремния, полученных методом HFCVD с использованием ТЭОС и MCM-41 в качестве реагентов: 1 – только ТОЭС, 2 – ТЭОС и 5 г МСМ-41, 3 – ТЭОС и 10 г. МСМ-41, 4 – ТЭОС и 15 г. МСМ-41

Figure 5. Photoluminescence spectra of silicon oxycarbide thin films prepared by HFCVD using TEOS and MCM-41 as reactants: 1 – only TEOS, 2 – TEOS and 5 g МСМ-41, 3 – TEOS and 10 g МСМ-41, 4 – TEOS and 15 g МСМ-41

Основная особенность спектров – широкая полоса фотолюминесценции в диапазоне от 375 до 725 нм. Примечательно, что образец, приготовленный с наибольшим содержанием MCM-41, продемонстрировал наивысшую интенсивность фотолюминесценции среди исследованных условий. Этот пик в диапазоне 375–725 нм обусловлен эффектами квантового ограничения, возникающими при радиационной рекомбинации фото возбужденных носителей в состояниях запрещенной зоны, связанных с группами связей C-Si/Si-O-C [21,22].

В соответствии с полученными результатами наблюдается прямая корреляция между интегрированной интенсивностью флуоресценции и плотностью связей Si-O. Увеличение интенсивности флуоресценции тонких пленок SiОС можно объяснить наличием более высокой плотности частиц SiOx [23]. Это явление обусловлено использованием мезопористых гранул кремнезема и TEOS в качестве реагентов в процессе HFCVD [18]. По сути, включение MCM-41 в смесь прекурсоров повышает плотность связей Si-O, что приводит к более выраженным эффектам квантового ограничения и, следовательно, к усилению фотолюминесценции в синтезированных тонких пленках SiОС.

Заключение

Согласно результатам ПЭ-СЭМ, контролируемое осаждение TEOS в газовой фазе привело к образованию поверхности с компактными агрегатами, неравномерно распределенными. Совместное использование TEOS и MCM-41 привело к формированию пористых кластеров, увеличивающих общую площадь поверхности и вносящих потенциальные вариации в оптические свойства.

Установленный с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектра элементный состав полученных пленок: углерод (C), кислород (O) и кремний (Si) подтвердил образование искомого оксикарбида кремния из приведенных прекурсоров.

Спектры фотолюминесценции продемонстрировали широкую полосу излучения от 375 до 725 нм, причем образец с наибольшим содержанием MCM-41 показал наивысшую интенсивность фотолюминесценции.

Полученные результаты способствуют более глубокому пониманию взаимодействия между TEOS и MCM-41 при синтезе тонких пленок оксикарбида кремния. Итоги исследования имеют значение для оптимизации процесса осаждения, настройки свойств тонких пленок и исследования новых возможностей применения в технологиях передовых материалов и устройств. Данное исследование открывает новые перспективы для дальнейших разработок в разнообразных технологических приложениях – от микроэлектроники до оптоэлектроники.