Методы синтеза сурьмаорганических производных дикарбоновых и гидроксикислот. Молекулярная структура бицинхонината бис(тетрафенилсурьмы)

Реакции дефенилирования пентафенилсурьмы дикарбоновыми кислотами являются эффективным методом синтеза соединений состава (Ph 4 Sb) 2 X, где X - остаток дикарбоновой кислоты. Первым сурьмаорганическим производным дикарбоновой кислоты был оксалат бис (тетрафенилсурьмы) [1]. Позже получено несколько карбоксилатов бис (тетрафенилсурьмы) [2–7], в некоторых случаях продуктами реакции были кислые карбоксилаты тетрафенилсурьмы [8–10]. Известны реакции, сопровождающиеся декарбоксилированием одной из карбоксильных групп [4, 7].

Реакция перераспределения лигандов также является эффективным методом синтеза соединений общей формулы Ph 4 SbX, поскольку выход продукта приближается к количественному. Данная реакция с участием органичеких производных пятивалентной сурьмы была открыта впервые в 1996 году на примере галогенидов [11]. По аналогичной реакции получен ряд различных производных сурьмы (V): неорганических кислот [12–15], карбоновых кислот [16–22], фенолов [23–25], сульфокислот [26–30] и оксимов [10, 31–35]. При этом реакции пентаарилсурьмы с дикарбоксилатами триарилсурьмы, в которых карбоксильная группа является остатком полифункциональной карбоновой кислоты, в литературе не описаны.

В продолжение исследования реакций дефенилирования и перераспределения лигандов нами проведена реакция пентафенилсурьмы с бицинхониновой (2-(4-карбоксихинолин-2-ил)хинолин-4-карбоновой) кислотой и бис (2,6-дигидроксибензоатом) трифенилсурьмы, установлено строение продуктов реакции.

Экспериментальная часть

Синтез бицинхонината бис(тетрафенилсурьмы) (1). Смесь 0,25 г (0,5 ммоль ммоль) пентафенилсурьмы и 0,085 г (0,25 ммоль) бицинхониновой кислоты в 5 мл толуола помещали в стеклянную ампулу и запаивали. Смесь нагревали на водяной бане в течение часа. Раствор концентрировали, получили 0,42 г (71 %) бесцветных кристаллов 1 с т. пл. 173 °С. ИК-спектр (υ, см-1): 3053, 2360, 1697, 1635, 1581,1545, 1505, 1480, 1429, 1327, 1285, 1246, 1200, 1152, 1065, 997, 910, 774, 729, 689, 664, 603, 452. Найдено: C 66,93; H 4,35 %. Для C34H25NO2Sb вычислено: C 67,89; H 4,16 %.

Синтез 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы (2). Смесь 0,13 г (0,25 ммоль) пента-фенилсурьмы и 0,17 г (0,25 ммоль) бис (2,6-дигидроксибензоата) трифенилсурьмы в 5 мл бензола помещали в стеклянную ампулу и запаивали. Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 ч. Получили 0,39 г (85 %) коричневых кристаллов 2 с т. пл. 215 °С. ИК-спектр (υ, см^-1): 3049, 1616, 1566, 1479, 1462, 1429, 1387, 1276, 1225, 1184, 1153, 1065, 1040, 1020, 997, 822, 741, 731, 461, 447. Найдено: C 63,73; H 4,36 %. Для C 31 H 25 O 4 Sb вычислено: C 63,83; H 4,33 %.

ИК-спектр соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 осуществлен с использованием автоматического четырехкружного дифрактометра D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программы SMART SAINT-Plus [36]. Определение и уточнение структуры кристаллов выполнено c помощью программ SHELX/PC [37] и OLEX2 [38]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов вначале в изотропном, затем в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода помещены в геометрически рассчитанные положения и включены в уточнение по модели наездника .

Кристаллы соединения 1 бесцветные, призматические, триклинные, C34H25NO2Sb, М = 601,30 г/моль; а = 25,332(16), b = 18,361(13), c = 15,250(14) Å, α = 90,00°, β = 104,17(4), γ = 90,00°, V = 6877(9) Å3, ρвыч = 1,162 г/см3, Z = 8, пространственная группа C2/c. Измерено всего 93723 отражений, 10925 независимых отражений, μ = 0,827 мм-1. Окончательные значения факторов расходимости: R1 0,0926 и wR2 0,1554 (по всем рефлексам), R1 0,0498 и wR2 0,1350 (по рефлексам F2> 2σ(F2)). Структура депонирована в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1971843, .

Основные длины связей и валентные углы соединения 1 приведены в таблице.

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре соединения 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb(1) – O(1)	2,269(2)	C(31)Sb(1)O(1)	176,49(12)
Sb(1) – C(21)	2,124(4)	C(21)Sb(1)C(31)	95,62(15)
Sb(1) – C(31)	2,166(3)	C(21)Sb(1)C(1)	116,26(15)
Sb(1) – C(1)	2,125(4)	C(1)Sb(1)C(31)	97,02(14)
Sb(1) – C(11)	2,105(4)	C(11)Sb(1)C(21)	128,91(15)
С(50) – O(1)	1,300(4)	C(11)Sb(1)C(31)	95,52(15)
С(50) – О(2)	1,223(4)	C(11)Sb(1)C(1)	111,53(15)
С(46) – N(1)	1,366(4)	O(1)C(50)O(2)	124,3(3)
C(47) – N(1)	1,328(4)

Обсуждение результатов

Взаимодействием пентафенилсурьмы с бицинхониновой (2-(4-карбоксихинолин-2-ил) хино-лин-4-карбоновой кислотой, 4,4'-дикарбокси-2,2'-бихинолином) при мольном соотношении 2:1 получен бицинхонинат бис (тетрафенилсурьмы): атом водорода заместился на фрагмент Ph 4 Sb в

По данным РСА, молекула соединения 1 является центросимметричной: центр симметрии лежит на середине связи С(47) - С(47) (см. рисунок). Атомы сурьмы являются структурно эквивалентными. Аксиальный угол O(1)SbC(31) равен 176,49(12)°, сумма углов СSbC в экваториальной плоскости – 356,7(15)° (111,53(15)-128,91(15)°). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости на 0,221 Å в сторону аксиально расположенного атома углерода. Углы между аксиальной и экваториальными связями Sb-C больше 90° (95,52(15)–97,02(14)°). Аксиальная связь Sb-C(31) (2,166(3)Å) длиннее экваториальных связей Sb-C(1,11,21), значения которых лежат в диапазоне 2,105(4)– 2,125(4) Å. Длина связи Sb–O(1) составляет 2,269(2) Å, внутримолекулярное расстояние Sb∙∙∙O(2) – 3,116(3) Å. В ранее известных центросимметричных карбоксилатах бис (тетрафенилсурьмы) расстояния Sb-O равны 2,245(1) Å и 2,319 (9) Å [2,39], что соизмеримо с аналогичным расстоянием в 1 .

Расстояния О(1)-С(50) и О(2)-С(50) составляют 1,300(4) и 1,223(4) Å соответственно, угол О(1)С(10)О(2) равен 124,3(3)°. Длины связей С(46,47)-N(1) равны 1,366(4) и 1,328(4) Å соответственно, что свидетельствует о наибольшей кратности последней.

Молекулярная структура соединения 1

Установлено, что реакция пентафенилсурьмы с бис (2,6-дигидроксибензоатом) трифенил-сурьмы, полученным по методике [40], при мольном соотношении 1:1 в бензоле при комнатной температуре протекает с образованием 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы ( 1 ).

Ph 5 Sb +Ph 3 Sb(O(O)CC 6 H 3 (OH) 2 -2,6) → 2Ph 4 SbO(O)CC 6 H 3 (OH) 2 -2,6

В ИК-спектре соединения 2 полоса поглощения карбонильной группы при 1616 см^-1 смещена в область низкочастотных колебаний по сравнению со справочным значением (1700–1680 см^-1 [41]) и значением в спектре исходной кислоты (1705 см^-1). Соединение 2 было получено ранее взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,6-дигидроксибензойной кислотой и охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа [42].

Вывод

Таким образом, реакция между пентафенилсурьмой и бицинхониновой кислотой при мольном соотношении 2:1 в толуоле протекает с образованием бицинхонината бис (тетра-фенилсурьмы). Молекула является центросимметричной, атомы сурьмы имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию. При взаимодействии пентафенилсурьмы с бис (2,6-дигидроксибензоатом) трифенилсурьмы происходит перераспределение лигандов и образование 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилсурьмы с выходом 85 %.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования и О.К. Шарутиной за консультации.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 19-33-90061.