Межзерновые границы в процессах подготовки и обогащения труднообогатимого минерального и техногенного сырья: квантово-механические представления

В последнее время на горно-обогатительных предприятиях наметилась тенденция вовлечения в переработку труднообогатимых руд, характеризующихся микрозернистостью, сложным минеральным составом, относительно низким содержанием ценных компонентов, близкими свойствами продуктивных минералов, а также высокозольных и сернистых углей [1, 2]. Для обогащения таких руд используется распространенный флотационный метод, который приобретает все большее значение из-за возрастающих требований к комплексности и полноте переработки минерального сырья. При этом возрастает роль не только подготовленности минерального сырья к обогащению [3, 4, 2, 5], но и оптимальность реагентного режима его флотации [6, 7].

Современные аналитические методы особенно наглядно показывают, что проблема переработки минерального сырья обусловлена не только его химическим и минеральным составами, но и характером срастаний рудных и нерудных минералов. Как известно, в настоящее время уровень потерь при обогащении колеблется от 20 до 50 % ценных минералов, что, очевидно, не может быть признано приемлемым. Для минимизации такого рода потерь используются два способа: 1) механи- ческий – измельчение с достижением эффекта раскрытия тонких минеральных срастаний; 2) немеханический – энергетическое воздействие на руды, позволяющее преодолеть физическую упорность руд и достичь селективной дезинтеграции без излишнего переизмельчения.

Технологические исследования в обоих упомянутых выше направлениях теоретически базируются на достижениях фундаментальных научных дисциплин. Например, в Институте горного дела СО РАН выполнен анализ современных экспериментальных данных в области ядерной физики и геохимии для определения роли в процессах обогащения величин атомных и ионных радиусов химических элементов. В результате этого была открыта неизвестная ранее закономерность связи упомянутых радиусов через коэффициент ( 2)i , в котором i – валентные орбитали, т. е. 0, ± 1, ± 2 и т. д. Для каждого химического элемента атомный и ионный радиусы оказались связанными следующей r= ro •( Л)

зависимостью:

где r 0 – радиус невоз-

бужденных нейтральных атомов, A r - величина

«неопределенности» ионного радиуса r ,, равная

±0.65r i . Установлено также, что масштабный фактор зональной дезинтеграции горных пород вокруг подземных выработок отражает эффект «самовоспро-изводства» по гомотетии энергетической структуры атомов, входящих в минералы [8-10]. Следовательно, приведенный выше масштабный фактор имеет квантово-механическую природу. Анализ показывает, что выявленная между атомными и ионными радиусами химических элементов сопряженность коррелируется с технологией рудоподготовки и обогащения, открывая перспективу разработки приемов прогнозирования и управления эффективностью обогащения.

Рудоподготовка, раскрытие сростков, энергия связи. Основным средством повышения комплексности переработки руд и степени извлечения из них ценных компонентов является выбор наиболее эффективного способа рудоподготовки. При этом важно увеличить открытую поверхность рудных минералов путем максимально возможного их раскрытия. Для более точной характеристики продукта измельчения руды необходимо учитывать его гранулометрический состав, крупность мономине-ральных частиц и минеральных сростков, характер срастаний, состояние поверхности свободных зерен и сростков и т. п. [11]. Важно подчеркнуть, что с рассматриваемой точки зрения разные способы воздействия на руды приводят к различным результатам из-за нетождественного поведения структуры руд и свойств отдельных минералов [12-14].

Особенно большое влияние на степень раскрытия оказывает геометрия границ в минеральных сростках. По данным [15] среди сростков можно выделить несколько основных типов (рис. 1). В случае сложных срастаний напряженное состояние минеральных зерен, возникающее при измельчении, может быть крайне неоднородным, в результате чего каждое отдельное зерно будет подвергать-

Рис. 1. Основные типы сростков: а – простой, рудный и нерудный минералы имеют одну простую незамкнутую поверхность срастания; б – комбинированный, агрегат из нескольких простых сростков двух или более минералов; в – рудный, зерно нерудного минерала, имеющее несколько замкнутых и незамкнутых поверхностей срастания с рудной фазой; г – нерудный, зерно рудной фазы, имеющее несколько замкнутых и незамкнутых поверхностей срастания с нерудной фазой; д – сложный, минералы имеют извилистую поверхность срастания.

ся различным деформациям. В таких случаях оценить степень раскрытия сростков можно лишь статистически как результат взаимодействия рудной фазы с прочностью ар и нерудной фазы с прочно стью ап на их границе с прочностью ас. Исходя из этого прогнозируются следующие комбинации прочностных характеристик раскрываемых сростков:

ас < (ап, ар);(1)

ап < ас < ар;(2)

ап < ар < ас;(3)

ар < ап < ас;(4)

ар < ас < ап;(5)

ас * ар * ап.(6)

Очевидно, что в случаях (3) и (4) при измельчении будет образовываться максимальное количество сростков, в случаях (2) и (3) будет происходить опережающее раскрытие нерудной фазы, а в случаях (4) и (5), напротив, рудной. В случае (6) раскрытие определится характером разрушающих напряжений и структурными свойствами минералов. Таким образом, наиболее благоприятным для раскрытия является случай (1).

Ввиду многообразия минералов и типов их срастаний в полиметаллических рудах в практике обогащения могут реализоваться все перечисленные варианты. Следовательно, для выбора оптимального способа и режима разрушения руды, а также прогнозирования степени вскрытия минералов необходимо хотя бы приближенно уметь оценивать прочностные характеристики интерстиций минералов, исходя из структурных и физико-химических свойств последних. Сложность расчета энергии связи между кристаллами заключается в многообразии минералов, их кристаллических структур, свойств межзерновых контактов, наличии на границах зерен дефектов и примесей.

Природа сил межзернового сцепления. Для твердых тел характерно многообразие типов внутрикристаллической химической связи – ионного, ковалентного, металлического, координационного, водородного, ван-дер-ваальсового. Зачастую эти типы сочетаются в одном минерале. Нет никаких причин сомневаться в том, что и на контактах минеральных зерен действуют те же типы химической связи. Кроме того, дополнительный вклад в когезию кристаллов могут вносить поляризация ионов, силы зеркального отражения зарядов, силы притяжения двойного электрического слоя.

Учет всего многообразия таких сил при определении энергии сцепления минеральных зерен представляет весьма сложную задачу. Однако ее можно упростить, если, согласно теореме Гельмана-Фейнмана, свести взаимодействие между атомами к электростатическому взаимодействию ядра атома с электронным облаком и другими ядрами. При таком подходе сила когезии, характеризующая интегральную прочность связи минеральных зерен, будет определяться элементным составом и кристаллической структурой контактирующих минералов. Среди функций потенциальной энергии химической связи наиболее важными являются следующие [15]:

обобщенная функция Ми U = - — + — ( p >  m ) , (7)

R^m R^p обобщенный потенциал Морзе

( R ) . Г R

--1 + b • expl-- I , ( p >  a ).                   (8) P J I ^a J

Возможны и комбинации этих основных функций, например,

U = —a + b • expl--

Rm        l ст

В приведенных уравнениях: U – энергия кристаллической решетки; a, b, ρ, σ, m, p – постоянные для элементарной ячейки кристалла; R – расстояние между центрами двух сферических ионов, т. е. их ядрами. Если в (7) m = 1, р = 5–12 , то получается уравнение Борна–Ланде

Az ²    b       Az ^{2 R}

U =--+—; U =--+ B • e ^p

R   R n        R

,

При m = 6, а р = 12 приходим к уравнению Леннарда–Джонса. Если в уравнении (9) положить m = l, то будем иметь уравнение Борна–Майера иБ - М

Az 2 fl P 1

-------------- ' I-- .

R 0 l   R 0 J

Условия т < р или ρ > σ означают, что второй член в этих уравнениях, выражающий потенциал отталкивания, изменяется с расстоянием быстрее, чем первый, описывающий притяжение.

Итак, один из наиболее существенных наших выводов состоит в том, что в минералах есть воз- можность непрерывных переходов между всеми предельными случаями ионной, ковалентной, металлической и остаточной (ван-дер-ваальсовой) связей. Существуют наглядные способы схематического изображения таких переходов. Например, они могут быть показаны в виде тетраэдра, в вершинах которого помещены простые типы химической связи (рис. 2). Ребра на такой схеме будут отражать двойные комбинации, а грани и внутренний

Рис. 2. Тетраэдрическая диаграмма сопряжения крайних типов химической связи – ионной (1), ковалентной (2), металлической (3), остаточной (4). Стрелками показаны наиболее характерные направления переходов.

объем соответствовать тройным и четвертным комбинациям, о которых еще будет упоминаться в дальнейшем. На рис. 3 показана схема вариации

АВ I п ill 1V V VI VII

I II Ш

IV

V VI VII

Металлы                                   Ионные кристаллы

Полуметаллы

Ковалентные кристаллы                     .

Ионные                                      Молекулярные кристаллы                                          кристаллы

Рис. 3. Положение отдельных типов химической связи в бинарных соединениях, в которых А и В — любые элементы. I–VII группы в Периодической системе.

типов химической связи в бинарных соединениях АВ, в которых А и В – любые элементы Периодической системы.

Имея дело с более сложными соединениями, чем бинарные, приходится особенно часто сталкиваться с комбинацией отдельных типов связи в одном и том же минерале. Например, во фторапо-филлите KCa 4 [Si 8 O 20 ]F·8H 2 O восемь молекул воды координируют ион К⁺, взаимодействуя с ним по типу ион-диполь, а высокоионные связи смешанного типа присутствуют в ближайшем окружении ионов Са²⁺, которое составляют 2Н 2 О, 4О^2– и F^– [15]. Слоистый агрегат кремнекислородных тетраэдров, состоящий из четырехчленных колец [Si 4 O 10 ]^4-, характеризуется ковалентными SiO-связями. Кроме того, между тетраэдрами и молекулами воды в катионном окружении действуют сильные водородные связи.

В соответствии с [16] при рудоподготовке необходимо учитывать существование двух типов границ между зернами, а именно гомофазных, разделяющих зерна одного и того же минерала, и гетерофазных, находящихся между зернами разных минералов. Прочность сцепления зерен на гомо-фазных границах в основном определяется степенью разориентации контактирующих кристаллов (углом 0 ) и наличием примесей в интерстициях. На гетерофазных границах прочность сцепления зависит в первую очередь от электрических свойств контактирующих минералов.

Контакт зерен в сростках приводит к перераспределению электронов и их переносу через границу с возникновением разности электрических потенциалов, электрических полей и образованием валентных связей. Взаимодействия на межфазных границах определяются электропроводностью минералов, их диэлектрической проницаемостью и сродством к электрону, работой выхода электронов, типом проводимости, концентрацией носителей зарядов, шириной запрещенной зоны. При переходе к наноразмерным частицам необходимо учитывать и другие физические и химических особенности границ, включая проявление квантовых эффектов. В случае образования на поверхностях минералов неавтономных фаз – новообразований нанометрового размера, являющихся результатом кластерного упорядочения поверхностных слоев минералов, они могут рассматриваться как концентраторы некогерентных элементов, например, благородных металлов в сульфидных рудах [17].

Мы считаем, что вследствие малого размера таких фаз (2–3 нм) важную роль при их образовании играют квантовые эффекты. Волновые функции, описывающие электронные состояния в рас- сматриваемых фазах, имеют ограничение по одному, двум или трем пространственным направлениям, в зависимости от их геометрической формы. В частности, если волновая функция имеет ограничение по всем трем направлениям, то та- кую фазу можно рассматривать как квантовую точку [18]. В случае полупроводниковой природы фаз электроны зоны проводимости рассредотачиваются в пределах фазы, поскольку их волновые функции ограничены потенциальным полем. Такое поведение электронов тоже обусловлено квантовым размерным эффектом, т. е. изменением распределения плотности электронных состояний. На границе валентной зоны и зоны проводимости распределение электронной плотности имеет дискретный характер (рис. 4).

E

E g

Макрокристалл

Рис. 4. Схема сопоставления распределений энергетических уровней в полупроводниковом нанокристалле и макрокристалле (Madden, Hochella, 2005).

Нанокристалл

В таблице приведена классификация границ срастания минералов по типам структурных и электрических контактов и прочностным характеристи- кам, предложенная в работе [19]. Деление гомо-фазных границ на мало-, средне- и большеугловые отражает вариации реальных свойств минеральных агрегатов, обусловленные разницей в степени нарушения периодичности кристаллической решетки. При этом считается, что прочность срастания зерен уступает их объемной прочности, а количество дефектов на границе зерен увеличивается с ростом угла разо-риентации. Поэтому большеугловые границы должны снижать прочность агрегатов и раскрываться при разрушении последних в первую очередь. Кроме того, из-за сильной разориентации зерен на их поверхности образуются микротрещины, сегрегация которых еще больше снижает прочность минеральных сростков. Определенный вклад в измельчаемость и раскрытие минералов могут вносить частично когерентные и когерентные границы между субиндивидами в двойниках и блоками внутри минеральных индивидов. Выделение сегрегационной границы в самостоятельный тип обусловлено значительным влиянием примесей на свойства срастаний. Сегрегационной следует считать границу, на которой примеси не образуют самостоятельной кристаллической фазы. При этом прослойка таких примесей в интерстициях может быть как непрерывной, так и дискретной.

Породообразующие (нерудные) минералы чаще всего являются диэлектриками (Д), а рудные минералы – полупроводниками (П), редко металлами (М). Поэтому на гетерофазной границе неруд-ный/рудный минералы наиболее распространенным является контакт Д/П. Контакты П/П, М/П и М/М характерны для границ между рудными минерала-

Классификация и характеристика межзерновых границ в горных породах и рудах

Структурная характеристика	Тип симметрии, параметр решетки ( а ), характеристика границы	Прочность связи на границе в зависимости от типа контакта
		М/М	П/П	Д/Д	П/М	П/Д	М/Д
ГЕТЕРОФАЗНАЯ ГРАНИЦА
Эпитаксиальная	Взаимно-ориентированная	Прочная					Слабая
Регулярная	Одинаковый ( а А= а В )	Прочная				Прочная или ослабленная	«
Нерегулярная	Одинаковый ( а А= а В ) или различный	Прочная			Прочная или ослабленная		«
Диффузионная	Термодинамически неравновесная	Прочная			Прочная или ослабленная		Слабая и очень слабая
Аморфно-кристаллическая	Полунеупорядоченная	Прочная	Ослабленная		Ослабленная или слабая		«
Аморфная	Неупорядоченная	Прочная	Ослабленная или слабая				«
Метамиктная	Радиационно-неупорядоченная	Слабая					Очень слабая
Сегрегационная	С примесями	Слабая с высокой хрупкостью					«
ГОМОФАЗНАЯ ГРАНИЦА
Малоугловая (когерентная)	Граница между блоками в индивидах	Прочная			Не существуют
Среднеугловая (частично когерентная)	Малодефектная граница между субиндивидами	Прочная или ослабленная
Большеугловая (некогерентная)	Нарушенная	Ослабленная или слабая
Сегрегационная	С примесями	Слабая

Примечание. М – металл, П – полупроводник, Д – диэлектрик. Характеристика связи: прочная – близка к прочности кристаллов; ослабленная – несколько ниже прочности кристаллов; слабая – существенно ниже прочности кристаллов; очень слабая – практически отсутствует; аА и аВ – параметры элементарных ячеек минералов А и В.

ми, а контакты Д/Д – между нерудными. В случае гетерофазных границ перенос через нее заряда приводит к возникновению в приповерхностных слоях минеральных зерен областей пространственного заряда (ОПЗ) и значительных электрических полей (до 10⁷ В ⋅ см), а также к изменению энергетического состояния электронов, искривлению энергетических зон, накоплению на поверхностях зерен электрического заряда, который участвует в образовании межзерновых связей.

Всем межфазным границам отвечает гетеропереход, при котором скачок электростатического потенциала обусловливается разностью электрохимических потенциалов электронов, т. е. уровней Ферми, и разностью электроотрицательностей смежных атомов в минералах. В зависимости от разности электроотрицательностей Δ Э атомов в контактирующих минералах между ними могут возникнуть ионная ( Δ Э = 2.5–3.2), ковалентная полярная ( Δ Э = 1–2.5) или ковалентная слабополярная химические связи ( Δ Э < 1). Для гетерофазных границ прочность таких связей определяется величинами диэлектрической проницаемости, так как энергия электростатического поля заряженных частиц, а, следовательно, и энергия связи между ними обратно пропорциональны эффективной диэлектрической проницаемости веществ. Это приводит к тому, что в большинстве случаев контакта между минералами-диэлектриками и минералами-проводниками связь на их границе возникает слабая. В случае контактов Д/Д, П/П, М/М, а также Д/П наиболее сильная связь выявляется при низких значениях диэлектрической проницаемости контактирующих минералов ( ε < 20). Если один из контактирующих минералов имеет значение ε > 30, то связь между минералами ослабляется. Низкая прочность связей на контакте с минералом, имеющим высокое значение ε , приводит к тому, что такие минералы, обладая высокой физико-химической стойкостью, образуют россыпи.

Особо следует рассматривать случай границ между минеральными зернами и жидкой и газовой фазами. Обычно на таких границах не только происходит адсорбция на поверхность минеральных индивидов молекул их жидкости или газа, но и нарушается вследствие сорбции адсорбционнодесорбционное равновесие с возникновением некомпенсированного заряда QS. В результате таких процессов на поверхностях минеральных частиц можно получить следующие ситуации: QS > 0, QS < 0, QS = 0. Молекулы-акцепторы (кислород, диоксид углерода) взаимодействуют с электронными центрами в минералах, способствуя образованию различных адсорбционных форм. Согласно термодесорбционным спектрам, полученным при нагревании рутила, касситерита и бадделеита, адсорбированные молекулы О2 и СО2 имеют Ea = 150 кДж/моль. При нагревании кварца и цинкита до 637 К на поверхности их зерен при десорбции акцепторных газов возникает отрицательный заряд QS < 0. Если в системе есть условия для возникновения заряда QS, а размер минеральных частиц не достигает 0.3 мм, то этот заряд следует учитывать при определении общего заряда частицы как поверхностную составляющую. Необходимость учета поверхностной составляющей существует и для других физических параметров частиц [20].

Для труднообогатимых руд при сложной форме межзерновых границ и высокой энергии связи атомов на границах механические способы разрушения не обеспечивают эффективного вскрытия минералов. В таких случаях улучшить раскрытие можно обрабатывая руды в различных физических полях – температурном, электромагнитном, радиационном.

При термической обработке термонапряжения, обусловленные разностью коэффициентов теплового расширения минералов и температурными градиентами, начинают превышать прочность связи между минеральными зернами при температурах 900–1200 К. Эффективность температурного воздействия можно повысить при избирательном нагреве рудных минералов в условиях высокочастотного электромагнитного поля. В этом случае быстрый нагрев рудных минералов приводит к возникновению термонапряжений, превышающих прочность минеральных срастаний, уже при температуре 470–520 К. Развивающаяся при этом по границам зерен интенсивная микротрещиноватость способствует вскрытию минералов при измельчении. С помощью высокочастотного электромагнитного поля можно изменять и флотационные свойства минералов, избирательно воздействуя только на поверхность минеральных зерен благодаря малой глубине проникновения электромагнитного поля в электропроводные рудные минералы.

Большой интерес представляют методы, использующие плазменное состояние вещества. Так называемые импульсные технологии «Pulsed Power» уже активно используются в горнопромышленной практике. В Институте геологии Коми НЦ УрО РАН также разрабатываются плазменные методы переработки минерального сырья. В частности, установлена возможность наноструктурной трансформации природных углеводородов, обусловленной дезинтеграцией атомных структур природных углеводородов с последующим быстрым рекомбинированием в наночастицы. Например, при воздействии лазерного излучения на нефть (Ярега, Республика Коми) наблюдалось изменение электронной плотности на поверхности алмазной подложки. Выявленные механизмы трансформации углеводородного сырья – основа для решения многих технологических задач, включая извлечение алмазов, покрытых нефтяной пленкой, которую можно не удалять, как это делают в настоящее время, а использовать для наращивания граней алмаза.

Как продолжение исследований предпринято изучение движения плазмы в электромагнитных полях. При взаимодействии слабых электромагнитных полей с плазмой влияние магнитного поля по сравнению с электрическим незначительно и им можно пренебречь. В условиях сильных статических магнитных полей их воздействие на плазменные образования возрастает. Наличие постоянных магнитных полей относительно высокой интенсивности не только значительно изменяет свойства плазмы, но и позволяет управлять процессами обогащения. Опыт показывает, что в зависимости от технологической задачи можно применять либо только магнитное поле, либо скрещенные электри- ческое и магнитное поля, либо последовательно расположенные электрическое и магнитное поля разной конфигурации. Во всех этих случаях упомянутые поля играют роль линз и призм, регулирующих траектории движения ионов.

Есть все основания считать, что охарактеризованные задачи повышения эффективности рудо-подготовки и собственно обогащения, могут быть в значительной мере решены с использованием энергетических воздействий на перерабатываемое минеральное сырье в целях изменения его свойств в нужном направлении. При этом важно учитывать влияние на технологические качества сырья энергии химических связей атомов в минералах и закона сопряженности атомно-ионных радиусов химических элементов.

Работа выполнена в рамках проекта 09-С-5-1010 совместных программ с СО РАН.