Микрополикристаллические алмазы (природные и экспериментальные системы)

Проблема генезиса природных микрополикри-сталлических алмазов – карбонадо уже более 100 лет привлекает внимание не только специалистов-алмазников, но и геологов широкого профиля. Она затрагивает самые общие и фундаментальные вопросы минерало- и породообразования, включая и теоретические вопросы классифицирования иерархических систем «минерал – горная порода». Карбонадо представляет собой наиболее типичный пример таких объектов. Их природа во многом остается дискуссионной, а количество гипотез об образовании скорее не сокращается, а увеличивается.

Современное представление о химизме материнских алмазообразующих сред и особенностях минералообразования в них базируются на совокупности минералогических [1] и экспериментально полученных физико-химических [2] аргументов. Как известно, генезис карбонадо связывают с быстрой кристаллизацией [3] из гипотетического углеродуглеводородного флюида в присутствии металлов-катализаторов (МК) и совместно с оксидными, силикатными и возможно карбонатными минералами [4, 5]. Особенности сколов бразильских карбонадо и полученных нами синтетических аналогов оказа- лись столь сходными [6], что это дало основание предположить реализацию в природе РТ-условий, подобных экспериментальным (8–10 ГПа, 1400– 1600 °С), тем более, что синтез поликристаллов не требует длительной выдержки. Отсюда вытекает задача получения посредством экспериментов с модельной системой «графит + металл-катализа-тор» конкретных данных о вероятных физикохимических условиях и механизмах образования природных микрополикристаллических алмазов [7]. При этом мы не ограничиваем роль МК лишь ускорением процесса превращения графита в алмаз, а распространяем ее и на образование особой по-ликристаллической структуры таких объектов. В этой связи особенно загадочными представляются вопросы о форме углеродной компоненты, способной превратиться в алмазный микроагрегат, и о том, какие именно соединения могут активировать, а затем и интенсифицировать этот процесс. Известно, что превращение графита и графитоподобных фаз в алмаз, так же как и другие фазовые переходы, могут протекать по двум принципиально различным механизмам – реконструктивному, или мартенситному бездиффузионному [8]. В первом случае при каталитическом превращении все происходит диффузионно [5] и следующим образом (рис. 1, А): 1) сначала графит растворяется в металлическом расплаве с образованием метаста-бильных карбидных комплексов; 2) затем карбидные комплексы, обладающие элементами симметрии графита, металла и алмаза, способствуют диффузии углерода сквозь металлическую пленку к растущему кристаллу; 3) наконец, в адсорбционном пограничном слое карбидные комплексы в ходе взаимодействия с фононами кристалла (седловая точка АК на поверхности потенциальной энергии) изменяют свою симметрию. Это приводит к разделению углерода и металла: первый встраивается в структуру алмаза, а второй остается в металлической пленке.

Рис. 1. Физико-химические характеристики процесса карбонадооб- разования.

А – изменение потенциальной энергии вдоль координаты кристаллогенетического процесса алмазообразования [10] в случаях без МК (а) и с участием МК (б): Е₁ – энергия активации при прямом встраивании углерода в матрицу алмаза, Е 2 – энергия активации при переходе от исходного состояния системы (МК х графит + алмаз) к конечному (МК + алмаз), Q – тепловой эффект.

Б – рентгеновские дифрактограммы, отвечающие отдельным стадиям синтеза микрополикристаллического алмаза: 1 – исходный порошок Fe 2 O 3 , 2 – нижняя часть стержня-катализатора после синтеза, 3 – синтезированный алмаз.

Однако этот много раз повторяющийся алгоритм можно считать справедливым только для условий относительно низких скоростей роста алмазных монокристаллов. Образование микрополикри-сталлических алмазов типа карбонадо требует проявления другого механизма, а именно механизма кристаллоориентированного превращения графита в алмаз, обусловленного бездиффузионной перестройкой слоистой решетки графита в тетраэдрическую путем гофрировки или продольного изгиба слоев [5]. Возможность, по крайней мере частичной, реализации мартенситного превращения графита в ходе синтеза алмаза подтверждается такими экспериментальными фактами, как высокая скорость соответствующего превращения, обязательность использования в экспериментах хорошо окри-сталлизованного графита, наследование алмазом характерных особенностей графита. Для природных микрокристаллических объектов подобным подтверждением может служить присутствие в них включений лонсдейлита, который может быть получен путем прямой трансформации графита. Особенности мартенситных переходов графит – лонсдейлит – алмаз рассмотрены в ряде работ [9, 10].

Образование синтетических микрополикристаллических алмазов типа карбонадо определяется несколькими основными факторами: параметрами термобарического воздействия (давление, температура), типом углеродного материала и катализатора, характером их взаимного расположения [5]. Стандартной схемой является введение металлического стержня-катализатора (рис. 2, А) в среду графитовой заготовки, которая претерпевает превращение в алмазный агрегат при прохождении через нее «волны» жидкого катализатора. В этом случае происходит одновременное падение давления в рабочей зоне камеры из-за резкого уменьшения объема кристаллизующегося вещества при фазовом переходе графит – алмаз и снижение активности катализатора, поскольку он частично захватывается растущим алмазом. В таком синтезе участвует только фиксированное количество катализатора, попавшего в образующийся алмазный агрегат в начальный момент синтеза. В про- цессе роста алмаза концентрация углерода на поверхности раздела графит – алмаз быстро снижается и рост алмаза прекращается. При использовании такой схемы размер алмазных кристаллитов на поверхности «карбонадо» оказывается существенно большим, чем вблизи стержня-катализатора.

В качестве одного из примеров рассмотрим использование схемы, в которой нижняя часть стержня-катализатора представляла собой смесь оксида железа Fe2O3 с графитом МГ ОСЧ в равных весовых пропорциях, а верхнюю часть составлял порошок железа [9]. В данной серии опытов был применен рентгеноструктурный анализ исходного оксида железа, стержня-катализатора после окончания опы-

Рис. 2. Схема снаряжения ячеек высокого давления для получения синтетического аналога карбонадо.

А: Заполнение контейнера высокого давления камеры типа «тороид»: 1 – стержень из смеси порошкового железа и графита, 2 – алмаз, 3 – реакционный графит.

Б: Реакционная камера: 1 – металлокерамика, содержащая 5–10% металла-катализатора, 2 – графит.

тов и синтезированного алмаза. В результате было установлено (рис. 1, Б), что все главные пики на рентгеновской дифрактограмме исходного оксида соответствуют гематиту – Fe 2 O 3 . Стержень после синтеза, судя по рентгеновским данным, содержит остатки графита и вюстит – FeO, а в поликристаллическом агрегате основной фазой является алмаз. Кроме того, в синтетическом «карбонадо» зафиксирована примесь графита и карбидов. Таким образом, в ходе опытов в стержне происходит восстановление Fe 2 O 3 до FeO. При этом в реакционной зоне генерируется достаточно высокая концентрация CO – CO 2 , в результате чего карбонадо образуется в существенно флюидизированной среде.

В полученном искусственно алмазном агрегате методом сканирующей электронной микроскопии были исследованы интерстиции. В большинстве случаев в них, как и внутри самих алмазных индивидов, обнаруживаются сингенетические включения металлсодержащей фазы (рис. 3, А). На отдельных участках карбонадо форма упомянутых индивидов гранулоподобная (рис. 3, Б). В некоторых кристаллитах встречаются воронкообразные полости (рис. 3, В-Г), похожие на подобные образования в природных карбонадо (рис. 3, Д-Е) и, вероятно, характеризующие динамику взаимоотношений твердой и газовой фаз в процессе кристаллизации алмаза [11]. Поверхности механического разрушения (сколы) октаэдрических микрокристалликов алмаза в синтетических карбонадо также схожи с таковыми в природных объектах. При лабораторном вытравливании металлсодержащей фазы в телах карбонадо вскрываются поры, стенки которых инкрустированы алмазными кристаллитами [5]. Здесь же встречаются пока еще малоизученные нанометровые углеродистые глобулы.

Для природы, вероятно, наиболее обычен вариант, схематически показанный на рис. 2, Б: более или менее локальное скопление углеродного материала окружено средой, обладающей каталитической активностью. В таких условиях при синтезе карбонадо можно раздельно оценить влияние различных факторов на их микроструктуру, поскольку рост кристаллов в наружном слое будет определяться в основном термобарическими пара-

Рис. 3. Морфологические особенности синтетических (А-Г) и природных (Д, Е) алмазных кристаллитов, выросших в флюидонасыщенной среде.

А – сингенетические включения металлсодержащей фазы, Б – грануломорфные алмазные кристаллиты; В, Г – включения флюидной фазы в индивидах алмаза (В – общий вид; Г – детализировано); Д – результат разгерметизации вакуоли с выбросом флюида (состав его реликтов – Si 2.34, Cl 3.86, Ca 26.76, Ti 0.66, Cr 13.34, O 52.93 %); Е – каверны на месте вскрывания вакуолей.

метрами и характеристиками графита, а во внутренней части в большей степени будет сказываться изменение давления. Его величина во многом будет зависеть от размеров графитовой заготовки. При большом диаметре заготовки и малой толщине фазовый переход графит – алмаз может достаточно легко проходить во всем объеме скопления углерода. Если диаметр и высота заготовки приблизительно равны, то образующаяся при синтезе алмазная «корка» будет экранировать от внешнего давления. Это приведет к увеличению размеров алмазных зерен или полной остановке процесса их кристаллизации. В любом случае внешняя форма микрозернистого алмазного тела будет соответствовать форме исходной графитовой заготовки и полученный продукт можно определять как карбонадо заданной формы (КЗФ).

Для исследования влияния природы исходного углеродного материала КЗФ синтезировали из заготовок плотного графита марки МПГ-6 и пирографита, которые имели диаметр 4 мм и высоту 2.5 мм. Окружающий эти заготовки материал представлял собой токопроводящую смесь карбидов и

Рис. 4. Внутреннее строение микрополикристалли-ческих алмазов, синтезированных за счет пирографита (А) и графита МПГ-6 (Б) и исходных материалов – графита (В) и пирографита после термической обработки (Г).

боридов, содержащую 5 % металлического кобальта. Термобарические параметры воздействия под-

бирались таким образом, чтобы переход графит – алмаз проходил во всем объеме заготовок. Из рис. 4, А-Б видно, что размер структурных элементов в синтетическом апопирографитовом карбонадо существенно меньше, чем в карбонадо, полученного за счет графита МПГ-6. Причем в первом случае в продукте синтеза наблюдалась текстура, отражающая характерную для пирографита слоистость. Структуры, приведенные на рис. 4, В-Г, показывают, что для графита МПГ-6, получаемого из углеродного сырья методами порошковой металлургии, характерна мелкая и равномерная зернистость. Она обусловлена частицами размером не более 10 мкм. В то же время графит, полученный методом пиролиза, имеет принципиально иную структуру. Анализ мик-рополикристаллических алмазов, полученных за счет пирографита, указал на присутствие в них оставшихся от исходного вещества крупных слоистых кристаллитов. Указанные различия графитов проявляются и в микроструктуре образующихся из них полизернистых алмазных агрегатов.

Анализ микроструктуры алмаза, полученного из МПГ-6, выявляющийся после протравливания сколов в смеси кислот (рис. 5, А-Б), показал, что у края образцов размер индивидов опускается ниже 10 мкм. При этом они представляют характерную для карбонадо картину взаимного прорастания. В центре образца размеры зерен существенно превышают 10 мкм, будучи здесь в большей степени обособленными и обнаруживая элементы как внешней кристаллографической огранки, так и овализа-ции. Каких-либо иных различий в структуре периферийной и центральной областей алмазного микропо-ликристаллического агрегата не наблюдалось.

В структуре протравленного апопирографито-вого карбонадо (рис. 5, В-Г) наблюдаются макронеоднородности в виде разделения зон плотного сложения границами, отмеченными более рыхлым материалом. Такая структура, вероятно, обусловлена мартенситным переходом в алмаз больших объемов достаточно совершенного графита, при котором и образовались плотные зоны. Пограничные участки формировались в условиях дефицита углеродного материала и вытеснения из них частиц металла-катализатора. Кроме того, в объеме алмазного поликристалла обнаружены крупные поры, заполненные, похоже, смесью карбидов и оксидов металлов, образовавшихся за счет металла-катализатора (рис. 5, Г).

Таким образом, в нашей работе впервые успешно проанализированы результаты эксперимен-

Рис. 5. Структура микрополикристаллических алмазов, полученных за счет графита МПГ-6 (А – край тела, Б – центральная его часть) и пирографита после химического травления (В – чередование зон плотного и рыхлого сложения, Г – пора).

тального получения микрополикристаллических алмазов в системе Н–C–O–Fe, имеющей сходство с обстановкой образования природного карбонадо и вполне отвечающей условиям кристаллизации алмаза в присутствии флюидных компонентов CO и CO 2 .

Установлено, что при давлениях около 8.0 ГПа и температурах около 1500 °С в объеме стержней-катализаторов из смесей железа или оксида железа с порошковым графитом образуются отдельные монокристаллы или сростки из нескольких кристаллов алмаза. Наличие флюидной фазы состава CO + CO2 приводит к формированию сингенетических включений флюида, а также искаженных двойникованных монокристаллов с наличием отрицательного рельефа. При этом рост кристаллов алмаза обеспечива- ется диффузией углерода к растущим граням через жидкую металлическую и флюидную фазы. Одновременно в тех же экспериментах из монолитной графитовой заготовки вырастают плотные алмазные микрополикристаллические агрегаты. К их отличиям от карбонадоподобных алмазов, полученных нами ранее при использовании в качестве катализатора сплава никеля с хромом [12], можно отнести значительное количество алмазных кристаллитов округлой формы, свидетельствующих о начале растворения. Этот факт можно объяснить относительной трудностью формирования микрозернистого алмазного агрегата в системе железо – углерод, обусловленной образованием в ходе синтеза устойчивого карбида Fe3C. Замедление скорости роста каркаса микрополикристаллического алмаза путем мартенситного превращения графита приводит к появлению в алмазном агрегате примеси металлической фазы, которая фиксируется как в виде тонких прослоек по границам алмазных индивидов, так и внутри последних в качестве равноосных включений с формой гексагонов. Кроме того, в синтетических алмазах образуются вакуоли, заполненные металлом, давление в которых может оказаться ниже, чем давление, отвечающее термодинамической стабильности графита. В таких условиях алмазные стенки вакуолей подвергаются растворению.

Подтвержден факт синтеза плотных алмазных микрополикристаллов типа карбонадо со взаимно проросшими алмазными кристаллитами в условиях высокой концентрации в зоне реакции углеродной фазы со структурой графита и компонента (металл-катализатор, водород и т.п.). В выбранной схеме заполнения реакционного объема (рис. 2, А) плотные карбонадоподобные алмазы, характеризующиеся взаимно проросшими зернами алмаза, получены лишь в случаях, когда в стержне-катализаторе присутствовало металлическое железо. Следовательно, только металлическое железо способно обеспечить реализацию механизма мартенситного (бездиффузионного) перехода в больших объемах во всем пространстве от стержня-катализатора до краев графитовой заготовки. При использовании в качестве стер-жней-катализаторов оксида Fe 2 O 3 или его смеси с графитом реализуется только диффузионный механизм трансформации с участием флюидной фазы CO-CO 2 , поскольку в выбранных для экспериментов термобарических условиях гематит восстанавливается только до вюстита, а не до металлического железа.

Образование из графита карбонадоподобных алмазов в системе H-C-O также маловероятно, поскольку водород можно считать расходуемым катализатором. После превращения отдельного графитового кристаллита в алмаз водород рассеивается, в результате могут сформироваться только единичные сростки монокристаллов. Железо, напротив, ведет себя пассивно, сохраняется в зоне превращений стабильно и может обеспечить превращение разноориентированных графитовых зерен в алмаз в гораздо большем объеме.

Использование оригинальной экспериментальной схемы синтеза тел микрополикристалличе-ских алмазов заданной формы (рис. 2, Б) наглядно позволяет изучать влияние различных физико-химических факторов на формирование структуры агрегатов типа карбонадо. В частности, показано, что микрополикристаллические алмазы, полученные за счет мелкозернистого графита, характеризуются равномерной пористостью, а апопирографи-товые алмазы отличаются макронеоднородностями в виде дискретных участков с плотной структурой.

Работа выполнена при частичной поддержке грантов Президента Российской Федерации МК-4015.2008.5, НШ-3266.2008.5 и ОНЗ РАН.