Минералого-геохимические и кристаллохимические свойства железистых охр из никеленосной коры выветривания уральских месторождений
Автор: Лютоев В.П., Силаев В.И., Кочергин А.В., Симакова Ю.С., Лысюк А.Ю.
Журнал: Известия Коми научного центра УрО РАН @izvestia-komisc
Рубрика: Геолого-минералогические науки
Статья в выпуске: 2 (14), 2013 года.
Бесплатный доступ
Обсуждаются результаты минералого-геохимических, термографических и спектроскопических исследований железистых охр из никеленосной коры вы- ветривания, рассматривающихся в настоящее время как перспективное при- родное пигментное сырье. Важнейшими критериями качества этого сырья яв- ляются степень дисперсности и окристаллизованности железооксидных фаз, обусловленная в конечном счете геологическими условиями выветривания.
Никеленосная кора выветривания, железистые охры, оксиды и оксигидроксиды железа, мёссбауэровская спектроскопия
Короткий адрес: https://sciup.org/14992607
IDR: 14992607
Текст научной статьи Минералого-геохимические и кристаллохимические свойства железистых охр из никеленосной коры выветривания уральских месторождений
Качественный прогресс в использовании геоматериалов невозможен без опережающего развития научных технологий и получения на этой основе все более сложных знаний [1]. Подтверждением справедливости этого тезиса служит опыт авторов по исследованию тонких физических и кристаллохимических свойств железистых охр гипергенного происхождения [2–5], рассматривающихся в настоящее время как перспективное природное сырье для производства высококачественных красок. В данной работе кратко излагаются новые результаты исследования оксидно-железистых продуктов выветривания гипербазитов [6–9], традиционно уходящих в отвалы, либо наряду с силикатными рудами самым примитивным образом используются как сырье на никель [10].
Объекты и методы исследований
Объектами для исследований послужили отмученные фракции железистых охр из коры выветривания на двух типичных уральских силикатно-никелевых месторождениях – Липовском и Бурук-тальском (табл. 1). На Липовском месторождении линейная никеленосная кора выветривания образовалась в зоне тектонического дробления на субстрате сближенных платообразных тел серпентинитов, мраморов, гнейсов и амфиболитов, инъецированных гранитоидами. Максимальная глубина распространения коры выветривания 250 м. Ее профиль характеризуется отчетливой вертикальной зональностью (сверху вниз): 1) охры железистые; 2) нонтронитовые глины, обогащенные никелем; 3) серпентиниты полуразложившиеся и сильно выщелоченные; 4) серпентиниты, трещиноватые и дезинтегрированные. Для продуктов выветривания и остаточных образований характерно окременение.
На Буруктальском – наиболее крупном на Урале силикатно-никелевом месторождении – получила развитие линейно-трещинная кора на субстрате одноименного ультрабазитового массива, тектонизированного в зоне Джетыгаринского регионального разлома [11]. В этом случае профиль характеризуется доминированием верхней латеритной зоны, сильно разросшейся за счет нижераспо-ложенной силикатно-никелевой зоны. Схематически состав и строение этого профиля могут быть представлены в следующем виде (сверху вниз): 1) охры железистые и образующиеся по ним бурые
Таблица 1
Общая характеристика объектов исследований
№ обр. |
Литологические свойства |
Место отбора |
Геологическая ситуация |
121 |
Пелитоморфный материал светлобурого цвета с крупными (до 1.5 см), плитчатыми глинистыми комками |
Липовское силикатно-никелевое месторождение |
Охристые продукты выветривания небольшого массива серпентинитов, залегающего среди мраморов, гнейсов и амфиболитов мурзинской свиты Pr 3 –Є. Зона железистых охр с признаками окремнения, отальковывания и спорадического омарганцевания. На некоторых участках наблюдается гнездообразные выделения бурых железняков |
221 |
Пелитоморфный материал светлобурого цвета с крупными (до 2 см), плитчатыми глинистыми комками |
||
1223 |
Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету без глинистых комков |
||
62 |
Бурый пелитоморфный материал без глинистых комков |
Охристые продукты выветривания клива-жированных ультрабазитов, окременен-ные |
|
151 |
Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету с мелкими (до 0.5 см), плитчатыми глинистыми комками |
Охристые продукты выветривания небольшого тела ультрабазитов, залегающего в мраморах мурзинской свиты |
|
6999 |
Пелитоморфный материал переходного от бурого к светло-бурому цвету без комков |
Буруктальское силикат-но-никелевое месторождение |
Охристые продукты выветривания серпентинитов с гнездообразными выделениями бурых железняков |
железняки (70–75 % мощности профиля); 2) никелистые нонтронитовые глины (3–5 %); 3) никелистые лизардитовые серпентиниты (25 %). Важной особенностью Буруктальского месторождения является довольно равномерное обогащение никелем и кобальтом всего профиля, включая железняки и охры, что тоже объясняется образованием последних в значительной степени по никелистым нонтронитовым глинам. Кроме того, для зон нонтронитов и железистых охр характерно развитие оксидного гнездово-прожилкового омарганцевания со спорадическим обогащением марганцевых оксигидроксидов кобальтом.
Все работы выполнены на оборудовании Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Химический состав образцов исследовался рентгенфлюорес-центным методом (РФА) на ЭДС-спектрометре MESA-500W фирмы Horiba. Фазовый анализ образцов пигментов осуществлен методами рентгеновской дифрактометрии, ИК-спектроскопии и термического анализа. Дифрактограммы были получены на аппарате Shimadzu XRD-6000 в режиме рентгеновского излучения в линиях CuKα. Спектры ИК-поглощения изучались с помощью фурье-спектро-метра ИнфраЛюм ФТ-02 в диапазоне 400–4000 см–1. Препараты готовились в виде прессованных таблеток 1 г KBr с навеской анализируемого вещества в 1.0 мг. Термический анализ проводился на дерива-тографе Shimadzu DTG-60 в температурном интервале 20-1000 ° C при скорости нагрева 10 град/мин. Навеска образца составляла 20–60 мг.
Уточнение структурных позиций ионов железа в минералах охр было выполнено методом мёссбауэровской спектроскопии. ЯГР-спектры 57Fe были получены нами на спектрометре MS-1104Em в диапазоне скоростей от 11 до +11 мм/c при комнатной температуре и 80 K. Продолжительность накопления спектров составила от 17 до 90 час. Изомерный сдвиг определялся относительно a-Fe. Обработка спектров осуществлялась с помощью программы Univem. Их моделирование с распределенными параметрами магнитной сверхтонкой структу- ры производилось путем задания набора секстетов с одинаковыми значениями изомерных сдвигов, квадрупольных расщеплений и ширины линий, но эквидистантно распределенными значениями HHF (шаг 6–15 кЭ).
Результаты и обсуждение
Химический состав. Сравнительный анализ полученных данных РФА (табл. 2) приводит к следующим выводам. На Липовском месторождении железистые охры в коре выветривания по гетерогенному субстрату характеризуются относительно низкой железистостью, но более высокой крем-незёмистостью и глиноземистостью, более низким содержанием никеля, однако более высоким – хрома, нонтронит-тальковым составом силикатного вещества, примесью каолинита и алюминиевого оксигидроксида. Железистые охры из коры выветривания, образованной на однородном ультрабази-товом субстрате, отличаются в два раза большей железистостью и соответственно низкой кремнезе-мистостью и глиноземистостью. В них больше никеля и марганца, но меньше хрома. Силикатное вещество имеет тоже нонтронит-тальковый состав без примеси каолинита и алюминиевого оксигидроксида, однако степень окремнения несколько выше, чем в охрах, образовавшихся по гетерогенному субстрату. На Буруктальском месторождении охры, судя по изученному образцу, похожи на апо-серпентинитовые охры с Липовского месторождения. Но при этом отличаются от них несколько более высоким содержанием глинозема, никеля и хрома, каолинит-нонтронитовым составом силикатного вещества и отсутствием кварца.
Спектральным полуколичественным анализом в исследуемых образцах выявлено около 20 микроэлементов (Be, Ba, Sr, Sc, Ga, V, Zr, Mo, Co, Cu, Zn, Pb, P, REE), по содержанию которых липовские и бу-руктальские охры практически тождественны.
Корреляционный анализ показывает, что химические компоненты железистых охр связаны между собой системой достаточно сильных положи-
Таблица 2
Образцы Компоненты |
Липовское месторождение |
Буруктальское месторождение |
||||||
Гетерогенный субстрат |
Ультрабазитовый субстрат |
|||||||
121 |
221 |
1223 |
Среднее |
62 |
151 |
Среднее |
6699 |
|
SiO 2 |
36,82 |
45,55 |
21,22 |
35 |
17,79 |
7,20 |
12 |
11,85 |
TiO 2 |
0,55 |
0,49 |
Не обн. |
0,4 |
Не обн. |
Не обн. |
Не опр. |
Не обн. |
Al 2 O 3 |
10,52 |
12,47 |
8,18 |
10 |
6,44 |
2,48 |
4 |
12,38 |
Fe 2 O 3 |
35,24 |
25,56 |
59,13 |
40 |
64,40 |
88,21 |
80 |
71,42 |
Cr 2 O 3 |
0,89 |
0,65 |
1,58 |
1,0 |
0,67 |
0,08 |
0,4 |
2,47 |
NiO |
0,42 |
0,45 |
0,78 |
0,6 |
0,85 |
1,59 |
1,2 |
1,64 |
MnO |
Не обн. |
Не обн. |
0,56 |
0,2 |
2,18 |
0,13 |
1,2 |
<0,5 |
MgO |
15,21 |
14,39 |
8,28 |
13 |
7,43 |
Не обн. |
7 |
<0,5 |
CaO |
0,36 |
0,45 |
0,28 |
0,36 |
0,25 |
0,31 |
0,28 |
0,24 |
Литохимические модули |
||||||||
Al 2 O 3 /SiO 2 |
0,29 |
0,27 |
0,39 |
0,32 |
0,36 |
0,34 |
0,35 |
1,04 |
ГМ |
1,26 |
0,85 |
3,20 |
2 |
4,10 |
12,61 |
8 |
7,07 |
ЖМ |
3,18 |
1,97 |
7,30 |
4 |
10,34 |
35,62 |
20 |
5,77 |
Нормативно-минеральный состав |
||||||||
Кварц |
0,26 |
9,62 |
Нет |
3 |
Нет |
10,21 |
5 |
Нет |
Тальк |
66,28 |
59,14 |
46,15 |
60 |
44,93 |
Нет |
20 |
« |
Ni-Cr-содержа-щие силикаты и алюмосиликаты |
15,88 |
17,80 |
15,80 |
16 |
10,17 |
13,46 |
12 |
30,58 |
Иллит |
Нет |
Нет |
Нет |
0 |
Нет |
Нет |
Нет |
Нет |
Каолинит |
0,39 |
2,18 |
« |
1 |
« |
« |
« |
14,18 |
FeMn-оксигидроксиды |
16,46 |
11,26 |
36,07 |
21 |
44,90 |
76,33 |
60 |
55,24 |
Al-оксигидроксиды |
0,73 |
Нет |
1,98 |
1 |
Нет |
Нет |
Нет |
Нет |
Химический (мас. %) и нормативно-минеральный (мол. %) составы
Примечание. Данные приведены к 100 %. Литохимические модули по [13]: ГМ (гидролизатный) = (TiO 2 +Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 +MnO)/SiO 2 ; ЖМ (железный) = (Fe 2 O 3 +MnO)/(TiO 2 +Al 2 O 3 ).
тельных и отрицательных связей. Результаты расчета соответствующих коэффициентов парной корреляции и их уровней значимости ( α ) приведены в табл. 3. На уровне высокой статистической значимости корреляций (0,00< α <0,05) выявляются силь-
Таблица 3
Коэффициенты парной корреляции основных компонентов состава и уровни их значимости
Компоненты |
SiO 2 |
TiO 2 |
Al 2 O 3 |
Fe 2 O 3 |
Cr 2 O 3 |
NiO |
MnO |
MgO |
CaO |
SiO 2 |
1 |
0,01 |
0,18 |
0,0002 |
0,75 |
0,02 |
0,64 |
0,01 |
0,03 |
TiO 2 |
0,91 |
1 |
0,27 |
0,02 |
0,62 |
0,09 |
0,40 |
0,03 |
0,03 |
Al 2 O 3 |
0,63 |
0,54 |
1 |
0,12 |
0,20 |
0,46 |
0,47 |
0,36 |
0,52 |
Fe 2 O 3 |
-0,99 |
-0,89 |
-0,70 |
1 |
0,93 |
0,02 |
0,70 |
0,01 |
0,08 |
Cr 2 O 3 |
-0,17 |
-0,26 |
0,61 |
0,05 |
1 |
0,62 |
0,72 |
0,63 |
0,35 |
NiO |
-0,89 |
-0,75 |
-0,38 |
0,89 |
0,26 |
1 |
0,84 |
0,0003 |
0,18 |
MnO |
-0,24 |
-0,43 |
-0,37 |
0,20 |
-0,19 |
-0,11 |
1 |
0,96 |
0,34 |
MgO |
0,94 |
0,85 |
0,46 |
-0,94 |
-0,25 |
-0,99 |
-0,03 |
1 |
0,12 |
CaO |
0,85 |
0,85 |
0,33 |
-0,76 |
-0,47 |
-0,63 |
-0,47 |
0,71 |
1 |
Примечание. Ниже диагонали 1…1 приведены коэффициенты корреляции, а выше – уровни их значимости. Жирным курсивом выделены коэффициенты, отвечающие уровню значимости α < 0.15 (наиболее сильные связи); курсивом – отвечающие уровням значимости в пределах 0.15 < α < 0.3 (более слабые связи); мелким шрифтом – отвечающие уровням значимости в пределах α > 0.3 (статистически незначимая корреляция).
ные прямые связи между компонентами силикатной части охр, с одной стороны, и оксидной части, с другой, а также не менее сильные отрицательные связи между силикатными и оксидными компонентами – (SiO2+TiO2+MgO+CaO)/(Fe2O3+NiO). На уровне статистической значимости (0,05<а<0,12) обнаруживаются положительные и отрицательные связи между отдельными компонентами силикатов и оксидов – (MgO+CaO), TiO2/NiO, Al2O3/Fe2O3, CaO/ Fe2O3. В виде слабых тенденций с уровнем значимости (0,12<а<0,30) проявляются лишь прямые связи между силикатными компонентами – SiO2+Al2O3+TiO2, отрицательная связь между силикатным СаО и оксидным NiO и довольно сильная на этом уровне положительная связь между Al2O3 и Cr2O3, которую можно интерпретировать как указание на присутствие в охрах реликтовых хромшпи-нелидов. Наконец, система незначимых коэффициентов корреляции (α>0,30), во-первых, согласуется с вышеотмеченными системами значимых на разных уровнях коэффициентов, а во-вторых, указывает на обособленность MnO, не коррелирующегося ни с одним из компонентов состава охр. Очевидно, это обусловлено тем, что марганец практически нацело входит в состав собственных оксидов, обособленных от других минералов. Особое внимание обращает на себя корреляционная связь никеля не с силикатными компонентами, а с оксидным железом. Это как бы противоречит известному факту преобладания в никеленосных корах выветрива- ния силикатной формы никеля. Возможное объяснение выявленному противоречию состоит в том, что образование охр в силикатно-никелевых месторождениях происходило за счет не столько серпентинитов, сколько никелистых нонтронитовых глин, при гидролитическом разложении которых никель высвобождался и сорбировался образующимися оксидами и оксигидроксидами железа.
По своим литохимическим свойствам исследованные охры оказались очень близкими к ранее описанным нами [5] охрам из апосидеритовой коры выветривания, отвечая супержелезистым эвгидро-лизатам. В рассматриваемом случае также выявляется весьма сильная прямая корреляция между значениями гидролизатного и железного модулей,

Гидролизатный модуль
Рис. 1. Химизм железистых охр из никеленосной (1) и (2) апосиде-ритовой кор выветривания в координатах значений гидролизатного и железного модулей.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов железистых охр из никеленосной коры выветривания. Диагностируемые минералы: Gt – гетит, Hmt – гематит, Tlc – тальк, Qtz – кварц. Межплоскостные расстояния приведены в А.
подчеркивающая гипергенное происхождение охр (рис. 1). Однако для исследуемых объектов не прослеживаются «отскоки» значений модулей, что отмечалось для апосидеритовых охр. Это, скорее всего, свидетельствует о гораздо большей химической однородности субстрата, по которому образовалась никеленосная кора выветривания.
Минерально-фазовый состав. Все полученные дифрактограммы охр содержат очень высокий фон из-за рентгеноаморфности оксигидроксидов железа, что затрудняет диагностику даже хорошо ок-ристаллизованных минералов (рис. 2). В таких условиях нам все же удалось идентифицировать ряд рефлексов, что позволило определиться с ассортиментом основных рентгеноупорядоченных фаз (табл. 4).
Дифрактограммы с наиболее уширенными рефлексами гё-тита и признаками магнетита были получены для апосерпентинитовых высокожелезистых охр образцов № 151 и 6999. В образцах менее железистых охр, развитых по гетерогенному субстрату, в дополнение к плохо окристаллизованным фазам оксидов железа были диагностированы тальк и кварц. Наиболее высоким содержанием талька или, скорее всего, его гидратированной формы – керолита – выделяются образцы № 121 и 221, отличающиеся в изученной серии и самой низкой железистостью. Следует подчеркнуть, что, несмотря на высокое содержание в некоторых исследованных охрах глинозема и расчет нормативного AlO(OH), соответствующая минеральная форма методом рентгеновской дифракции не была выявлена, вероятно, по причине низкой степени своей кристалличности.
Достаточно полную картину фазового состава и структурного состояния вещества железистых охр дали результаты ИК-спектро-скопии. В полученных спектрах ИК-поглощения (рис. 3) собственно фазе гётита-гидрогётита отвечают интенсивные полосы валентных (3130 см–1) и деформационных (дублет 900 и 800 см–1) колебаний связей Fe–OH, а также слабые полосы в диапазоне 670–410 см–1, приписываемые деформационным и валентным колебаниям связей Fe– O–Fe. Полосы валентных и деформационных колебаний связей Fe–OH в гётите выявлены в спектрах всех образцов (табл. 5). В качестве меры интенсивности ИК-поглощения в них и соответственно меры содержания гётита исполь-
Таблица 4
Результаты рентгенофазового анализа
Ьд(1Л)

Рис. 3. Спектры ИК-поглощения в железистых охрах. Диагностируемые минералы: Gt – гетит, Tlc – тальк, Qtz – кварц, Klt – силикаты алюминия (каолинит, галлуазит).
Таблица 5
№ обр. |
Оксигидроксид железа |
Тальк |
Алюмосиликат, каолинит |
Кварц, полосы, см–1 |
1O^ 8oo A D ~1050 ^ A V i050 |
H 2 O, см–1 |
ИК-ком-позиция |
|||
Полосы, см–1 |
D 800 ∙ ∆ ν |
Полосы, см–1 |
D 3676 ∙ ∆ ν |
Полосы, см-1 |
D 3700 ∙ ∆ ν |
|||||
121 |
910, 798 |
0.02 |
1040, 1020, 685, 670, 534, 465, 452, 425 OH: 3660, 3677 |
0.52 |
1100, 912 OH: 3700 |
0.05 |
Не обн. |
0.14 |
1630, 3250, 3430 |
Tlс+Klt+Gt |
221 |
880, 800 |
0.01 |
1040, 1022, 690, 670, 466, 452, 427 OH: 3660, 3676 |
0.30 |
910, 530 OH: 3620, 3700 |
0.23 |
1170, 1085, 799, 780 |
0.04 |
1630, 3250, 3430 |
Tlс+Qtz+Klt+ Gt |
1223 |
894, 797 |
0.05 |
1040, 1020, 668, 540, 465, 453 OH: 3660, 3676 |
0.13 |
Не обн. |
0 |
1170, 1085, 798, 779 |
0.79 |
1630, 3230, 3420 |
Gt+Tlс+Qtz |
62 |
900, 800 |
0.03 |
1020, 669, 465, 452, OH: 3676 |
0.09 |
1036 |
0 |
1170, 1084, 798, 779, 460 |
0.39 |
1630, 3200, 3426 |
Gt+Tlс+Klt+ Qtz |
151 |
895, 798 |
0.07 |
669? |
0 |
1034, 1010 |
0 |
1085, 462 |
6.4 |
1630, 3200, 3420 |
Gt+Klt+Qtz |
6999 |
900, 800 |
0.04 |
Не обн. |
0 |
1100, 1033, 1010, 912, 538, 470, OH: 3620, 3694 |
0.52 |
Не обн. |
0.13 |
1630, 3230, 3420 |
Gt +Klt |
Результаты ИК-спектроскопических исследований
Примечание. D ν ∙ ∆ ν – произведение оптической плотности в линии ν см -1 на ее полуширину ∆ ν . Минералы: Gt – гетит; Tlс – тальк; Klt – каолинит; Qtz – кварц.
В качестве меры содержания силикатов использовано произведение максимума оптической плотности на полуширину полосы в области 1000– 1100 см-–1 (D ~1050 ⋅ ∆ ν 1050 ). Интегральная интенсивность этой полосы находится в обратной зависимости от содержания в пробах оксидов железа. В наиболее высокожелезистых охрах (№ 151, 62, 6999, 1223) она сопоставима с интенсивностью полос колебаний Fe–OH. ИК-спектр, полученный для менее железистых охр (№ 121 и 221), в основном образован полосами поглощения в силикатах. На рис. 4 приведены зависимости интегральной интенсивности поглощения в гётите – D 800 ∙∆ ν и ее отношения к интегральной интенсивности полосы поглощения в силикатах - D ~1050 - A v 1050 от содержания Fe 2 O 3 . В обоих случаях наблюдается вполне ожидаемая зависимость гиперболического типа с асимптотой к 100 % Fe 2 O 3 .

Рис. 4. Зависимости интегральных характеристик ИК-поглощения гётита и силикатов от содержания в пробах Fe2O3. Пояснения в тексте.
ИК-спектры, полученные для образцов № 121 и 221, почти полностью сформированы полосами поглощения в тальке. По литературным данным [13], в области характеристических колебаний этому минералу отвечает ряд узких полос поглощения, наиболее интенсивные из которых обусловлены валентными ν3 (1014 см–1) и деформационными ν4 (460 см–1) колебаниями связей Si–O–Si. Валентные колебания связей Si–O дают полосы ν1 (1040 см–1) и ν2 (687 см–1). Полоса деформационных колебаний связей Si–O–Si осложнена полосами ν5 (535 см–1) и ν7 (465 см–1) комбинированных колебаний Mg–OH. Узкие интенсивные полосы валентных и деформационных колебаний OH-групп расположены соответственно при 3676 и 685 см–1. Все эти полосы, обнаруживающие небольшие вариации своего положения и отвечающие колебаниям химического состава талька, обнаружены и в ИК-спектрах образцов № 121 и 221. Наиболее сильные из этих полос присутствуют также в спектрах образцов № 62 и 1223. В спектрах образцов № 121, 221 и 1223 основная полоса валентных колебаний OH-групп (3676 см–1) сопровождается малоинтенсивным сателлитом при 3660 см–1. Появление последнего может быть обусловлено изоморфными замещениями в тальке по схеме (Fe2+, Ni) → Mg. Судя по литературным данным [13, 14], степень проявления таких замещений в исследуемых охрах можно оценить в 10 %. Интегральная интенсивность ИК-поглощения в полосе валентных колебаний ОН-групп при 3676 см–1 (D3676∙∆ν3676) прямо коррелируется с содержанием MgO и SiO2, начиная с содержания SiO2 более 10 % (рис. 5).

Рис. 5. Зависимости интегрального ИК-поглощения в полосе валентных колебаний ОН-групп в тальке от содержания в пробах оксида магния и кремния.
В образцах № 151 и 6999, в которых тальк методом ИКС не регистрируется, кремнезем может быть связан с другими силикатными фазами. Так, в ИК-спектре образца № 6999, кроме полос гётита, выявляется серия хорошо разрешенных полос упорядоченного каолинита. В частности, в области валентных колебаний ОН-групп были зарегистрированы две полосы при 3620, 3700 см–1, характерные именно для этого минерала. Эти же полосы проявились и в спектрах образцов № 121 и 221, но с меньшей интенсивностью. Во всех полученных ИК-спектрах присутствуют также интенсивные полосы валентных (3430 см–1) и деформационных (1630 см–1) колебаний молекулярной воды. Это свидетельствует о гидратации талька и каолинита (галлуазита) с образованием керолита и гидрокаолинита. В области валентных ОН-колебаний на широкую полосу молекулярной воды наложены полосы при 3520, 3622 см–1, отвечающие, вероятно, колебаниям межслоевой воды в структуре минералов группы монтмориллонита.
Кроме отмеченных выше полос, в спектрах большинства исследуемых образцов отметились полосы ИК-поглощения в кварце, наибольшая ин- тенсивность которых отвечает образцу № 221. Исключение составляет образец № 6999, в ИК-спектре которого такие полосы не зарегистрированы.
Термический анализ. На полученных кривых нагревания (рис. 6, табл. 6) наблюдаются два интенсивных эндотермических эффекта, сопряженных с потерей веса. Низкотемпературный эффект с максимумом при 70-90 ° С авторы склонны припи-

Рис. 6. Кривые нагревания железистых охр из никеленосной коры выветривания. Нормированы к навеске 20 мг.
Таблица 6
сирован интенсивный эндотермический эффект с максимумом при 490-518 ° С, который может быть приписан фазовому переходу гематит (α-Fe 2 O 3 ) → маггемит (γ-Fe 2 O 3 ).
На основании полученных данных эффекты на кривых нагревания исследуемых железистых охр возможно объяснить в основном термическими превращениями гидрогётита. Общую схему этих превращений можно представить в следующем виде: 2FeO(OH) - nH 2 O ^ 2FeO(OH) + t 2n^O [8090 ° С] ^ a -Fe 2 O 3 + MO [300-320 ° С] ^ Y^O 3 [490-550 ° С]. Не исключено также, что свой вклад в эндотермические эффекты дегидратации вносят и другие минералы – керолит, каолинит или галлуазит и, возможно, минералы группы монтмориллонита. Присутствие этих минералов со слабосвязанной молекулярной водой приводит к возрастанию роли низкотемпературного эндоэффекта дегидратации и к появлению в среднетемпературной области дополнительного эндотермического эффекта, который накладывается на эффект дегидратации гётита. Эндотермический эффект с максимумом при 490 ° С, проявившийся на кривых нагревания образцов № 121 и 221, может быть отнесен и к дегидратации AlO(OH). Дегидратация талька происходит, как известно [14], при гораздо более высокой температуре - не ниже 800 ° С. В нашем случае на термограммах образцов с высоким содержанием керолита (№ 121, 221, 1223, 62) в интервале 900– 910 ° С наблюдается перегиб кривой нагревания, что вполне может отвечать эффекту термодиссоциации талька.
Мёссбауэровская спектроскопия. Характерный для гётита преимущественно секстетный спектр был зарегистрирован только для образца № 151 (рис. 7). Этот спектр отвечает низкоупорядочен-
Потери веса при нагревании (%) и температуры эндотермических эффектов
№ обр. |
Температурные интервалы, °С |
||||
0–200 |
200–400 |
400–800 |
800–1000 |
20–1000 |
|
121 |
4.0 (86) |
3.6 (258) |
1.9 (491) |
1.4 |
10.8 |
221 |
4.8 (90) |
2.7 (259) |
2.4 (493) |
1.3 |
11.2 |
1223 |
5.1 (84) |
6.2 (263) |
1.1 |
0.5 |
12.9 |
62 |
3.7 (76, 110) |
6.2 (272) |
1.4 |
0.4 |
11.7 |
151 |
3.8 (73) |
9.4 (285) |
1.1 |
0.0 |
14.3 |
6999 |
2.5 (73) |
8.3 (293) |
2.8 (518) |
0.0 |
13.6 |
Примечание. В скобках приведены температуры максимумов
сать первому этапу дегидратации керолита и, вероятно, гидрогётита. Максимум второго эндотермического эффекта приходится на 260-290 ° С, что немного уступает температурному положению эффекта дегидратации гётита. Однако при этом интенсивность рассматриваемого эффекта прямо коррелируется с содержанием в охрах Fe 2 O 3 , подтверждая справедливость отнесения его к термодиссоциации оксигидроксидов железа. Кроме того, на кривых нагревания исследуемых охр был зафик-

Рис. 7. Мёссбауэровские спектры образцов охр в едином масштабе. Получены при комнатной температуре.
ной магнитной фазе FeO(OH). В других спектрах главным является дублет, который можно приписать как парамагнитной фазе нанодисперсного гид-рогётита, так и ионам Fe2+ в структуре силикатов. В спектрах от образцов № 62 и 151 проявилась еще и также дублетные компоненты с квадрупольным расщеплением (QS) 0.2–0.5 мм/c. Дублет с большим расщеплением (1.0 мм/c) связан с ионами Fe3+ в решетке силикатов, доля которых в содержании железа не превышает 2.4 % (табл. 7). Кроме того, в
Таблица 7
Параметры мёссбауэровских спектров исследованных образцов природных пигментов
Образец |
Тип |
Фаза |
IS, мм/c |
QS, мм/с |
Н HF , кЭ |
Вклад, % |
Вклад, % |
151 |
S1 |
FeOOH(m) |
0,36 |
-0,28 |
330(40) |
14,8 |
89 |
290(70) |
25,7 |
||||||
207(140) |
48,5 |
||||||
S2 |
Fe 3 O 4 |
0,27 |
-0,018 |
489,20 |
0,5 |
1,0 |
|
0,67 |
0,000 |
459,10 |
0,5 |
||||
D1 |
FeOOH(s) |
0,47(0,04) |
0,22(0,04) |
- |
2,9 |
7,6 |
|
0,36(0,05) |
0,50(0,05) |
- |
4,7 |
||||
D2 |
Fe3+, силикат |
0,25(0,05) |
1,0(0,3) |
- |
2,4 |
2,4 |
|
62 |
S1 |
Fe 3 O 4 |
0,27 |
-0,018 |
485,44 |
7,6 |
12,1 |
0,67 |
0,000 |
449,99 |
4,5 |
||||
S2 |
FeOOH(m) |
0,36 |
-0,28 |
120(70) |
10,1 |
25,2 |
|
210(70) |
5,8 |
||||||
280(50) |
9,3 |
||||||
D |
FeOOH(s) |
0,35(0,01) |
0,79(0,01) |
- |
21,1 |
62,7 |
|
0,36(0,01) |
0,48(0,01) |
- |
41,6 |
||||
1223 |
S |
FeOOH(m) |
0,36 |
-0,28 |
260(130) |
12,4 |
30,9 |
110(70) |
10,5 |
||||||
50(30) |
8,0 |
||||||
D |
FeOOH(s) |
0,36(0,01) |
0,47(0,01) |
- |
48,1 |
69,1 |
|
0,31(0,01) |
0,84(0,01) |
- |
21,0 |
||||
121 |
D1 |
FeOOH(s) |
0,37(0,01) |
0,48(0,03) |
- |
62,4 |
95,9 |
0,35(0,01) |
0,74(0,01) |
- |
33,5 |
||||
D2 |
Fe2+, тальк |
1,12(0,01) |
2,62(0,03) |
- |
4,1 |
4,1 |
|
221 |
D1 |
FeOOH(s) |
0,37(0,01) |
0,47(0,01) |
- |
53,8 |
95,9 |
0,34(0,01) |
0,67(0,01) |
- |
42,1 |
||||
D2 |
Fe2+, тальк |
1,12(0,02) |
2,60(0,03) |
- |
4,1 |
4,1 |
|
6999 |
S1 |
FeOOH(m) |
0,36 |
-0,28 |
180–290 |
7,4 |
14,3 |
290–400 |
6,9 |
||||||
S2 |
Fe 2 O 3 |
0,38 |
-0,22 |
508,42 |
5,7 |
5,7 |
|
D1 |
FeOOH(s) |
0,30(0,01) |
0,71(0,02) |
- |
62,5 |
62,5 |
|
D2 |
Fe2+, гидрокаолинит |
1,55(0,01) |
2,87(0,02) |
- |
4,7 |
17,5 |
|
D3 |
1,36(0,04) |
1,8(0,1) |
- |
12,8 |
Примечание. В скобках дана погрешность определения , при ее отсутствии - параметр фитинга был фиксирован.
низкоинтенсивная секстетная структура с параметрами, характерными для магнетита. В спектрах от низкожелезистых охр (№ 221 и 121) заметен дополнительный дублет от ионов Fe2+, находящихся, вероятно, в структуре талька-керолита. Результаты более детального количественного анализа полученных спектров (табл. 7) дают возможность сделать следующие дополнительные выводы.
Основной особенностью мёссбауэровского спектра, полученного от высокожелезистой охры (№ 151), является уширенный секстет от фазы FeO(OH)(m). Он отмечается равномерно спадающим распределением в сторону малых значений HHF (рис. 8). Максимальное значение HHF в этом случае не превышает 330 кЭ, что существенно ниже значения, характерного для кристаллического гётита. На долю гётита с такими значениями HHF приходится около 15 % валового содержания железа. Суммарное содержание железа в форме FeO(OH)(m) в рассматриваемом образце составляет 89 %. Суперпарамагнитная фаза FeO(OH)(s), на которую приходится 7.6 % железа, дает в спектре обсуждаемом спектре заметен вклад небольшой примеси магнетита, обуславливающей пару секстетов. Вклад этой формы в общий баланс железа составляет около 1 %. Значения HHF на кривой функции распределения, соответствующие магнетиту, совпадают с приводимыми в литературе [15].
Главной особенностью мёссбауэровских спектров от низкожелезистых охр является их дублетный характер (рис. 9, 10). В этих случаях секстет-ные компоненты от магнитно-упорядоченных оксидов железа в спектрах, записанных при комнатной температуре, отсутствуют или имеют резко подчиненное значение. Например, в таких спектрах, полученных от образцов № 121 и 221, наблюдаются только интенсивный дублет Fe3+ и следы дублета Fe2+. Однако в условиях низких температур – 80 K дублет Fe3+ в спектрах рассматриваемых образцов резко деградирует, уступая место уширенному секстету от гётита. Дублет Fe2+ при этом сохраняется. На этом основании можно сделать вывод, что интенсивные дублеты Fe3+ в спектрах, полученных при комнатной температуре от образцов № 121,

Рис. 8. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и полей в обр. № 151.
функция распределения сверхтонких магнитных

Рис. 9. Мёссбауэровские спектры от обр. № 121, зарегистрированные при комнатной температуре и 80 K.

Рис. 10. Мёссбауэровские спектры от обр. № 221, зарегистрированные при комнатной температуре и 80 K.
-
221, 1223, 62 и 6999, обусловлены нанодисперсной суперпарамагнитной фазой FeO(OH)(s).
В образцах № 121 и 221 с наиболее высоким содержанием талька-керолита на нанодисперсную фазу FeO(OH)(s) приходится около 96 % общего содержания железа. Дублету Fe2+ в спектрах от этих образцов можно приписать оставшиеся 4 %. В спектрах от обоих упомянутых образцов параметры указанного дублета имеют одинаковые значения IS = 1,12 и QS = 2,6 мм/c, характерные для ионов Fe2+, находящихся в структуре триоктаэдрических слоистых алюмосиликатов в шестерной координации ионами кислорода, а также для ионов Fe2+ в структурной позиции M2 в тальке [13, 14]. В этой позиции возможна также небольшая примесь Fe3+. Однако в нашем случае выявить это не представилось возможным.
В спектрах, полученных от образцов № 1233 и 62, дублет Fe2+ в M2-позиции талька не наблюдается, вероятно, из-за более низкого содержания этого минерала. Другой особенностью ЯГР-спект-ров от рассматриваемых образцов является присутствие в них признаков магнитно-упорядоченных оксидов железа. Так, в спектре от образца № 1223 (рис. 11) имеется широкий бесструктурный фон, который можно рассматривать как след распределенной СТС от FeO(OH)(m). Соответствующая кривая функции распределения имеет широкий компонент с центром при 260 кЭ и, по крайней мере, двумодальное распределение в области малых полей (110 и 50 кЭ). Суммарный вклад ионов железа в форме низкоупорядоченного FeO(OH)(m) составляет 31 % (табл. 7). На дублет наноразмерного гётита FeO(OH)(s) приходится основная (69 %) часть железа.

Рис. 11. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 1223.

Рис. 13. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 6999.
В мёссбауэровском спектре от образца № 62 отчетливо проявился секстет от магнетита с суммарным относительно широким набором полей в области 50–400 кЭ и с примерно одинаково развитыми модами при 280, 210 и 120 кЭ (рис. 12). Последние соответствуют низкоупорядоченной магнитной фазе FeO(OH)(m), на долю которой в рассматриваемом образце приходится около 25 % железа. Суперпарамагнитная фаза FeO(OH)(s) вносит в этом случае наибольший вклад в поглощение, отвечая за 63 % валового железа.

Рис. 12. Мёссбауэровский спектр, его интерпретация и функция распределения сверхтонких магнитных полей, полученные для обр. № 62.
Мёссбауэровский спектр высокожелезистой охры из Буруктальского месторождения (№ 6999) также относится к «дублетному» типу со следами секстетов магнитно-упорядоченных оксидов железа (рис. 13, табл. 7). В этом спектре присутствует секстет от упорядоченного гематита (около 6 % в балансе железа) и компонента от ультрадисперсной фазы частично магнитноупорядоченного гётита (14 %). Дублетная часть спектра объединяет не менее трех компонент. Наиболее интенсивная из них (D1, 63 % железа) соответствует гётиту-гидрогётиту в суперпарамагнитном состоянии. Две других (D2 и D3) относятся к ионам Fe2+, составляющим в сумме 17.5 % от общего содержания железа в охре. Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления рассматриваемых компонент характерны для ионов Fe2+ в октаэдрических позициях слоистых гидросиликатов [16–18]. Согласно результатам фазового анализа, эта железосодержащая минеральная форма может быть отождествлена с гидрокаолинитом.
Заключение
По данным мёссбауэровской спектроскопии, исследованные нами железистые охры широко варьируются как по химическому и минеральному составам, так и степени дисперсности железооксидных фаз, являющейся ключевым критерием качества природного пигментного сырья. При этом важнейшим фактором неоднородности охр в конечном счете выступают геологические условия выветривания. Так, охры, образовавшиеся по гетерогенному субстрату, являются относительно низкожелезистыми, пигментная часть в них на 60–96 % сложена плохо окристаллизованной нанодисперс-ной фазой оксигидроксидов. На долю микродис-персного магнитноупорядоченного гётита приходится не более 30 % валового железа. В некоторых образцах таких охр оксигидроксиды замещены оксидами, на долю которых приходится до 12 % валового железа. Кроме того, в таких охрах существенная часть железа структурно локализована в керолите, каолините-галлуазите и, вероятно, нонтроните. В высокожелезистых охрах из коры выветривания, образованной на однородном субстрате серпентинитов, железо нацело принадлежит фазе FeO(OH), возможно, содержащей небольшую структурную примесь алюминия. Около 90 % гётита могут быть отнесены здесь к магнитноупорядоченной фазе с микрометровым размером индивидов, а около 8 % – к нанодисперсной примеси гематита.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектом РФФИ 12-05-90407 Укр_а и проектом УрО РАН № 12-У-5-1001.
Список литературы Минералого-геохимические и кристаллохимические свойства железистых охр из никеленосной коры выветривания уральских месторождений
- Силаев В.И., Хазов А.Ф., Пискунова Н.Н. Оценка минеральных месторождений: химия, геохимия или минералогия?//Минералого-технологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов. Петрозаводск: Карельский НЦ РАН, 2011. С. 35-47.
- Лютоев В.П., Кочергин А.В., Лысюк А.Ю. и др. Фазовый состав и структурное состояние природных железооксидных пигментов//Доклады АН. 2009. Т. 425. № 3. С. 372-377.
- Лютоев В.П., Лысюк А.Ю., Силаев В.И. Микро-нанометрические тайны природных пигментов//Вестник Института геологии Коми НЦ УрО РАН. 2010. № 9/1. С. 18-20.
- Лютоев В.П., Лысюк А.Ю., Силаев В.И. Фазовый состав и структурное состояние природных высокожелезистых ультрадисперсных минеральных фаз//Минералы и минералообразование, структура, разнообразие и эволюция минерального мира, роль минералов в происхождении и развитии жизни, биоминеральные взаимодействия. Сыктывкар: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, 2008. С. 44-79.
- Лютоев В.П., Грановская Н.В., Силаев В.И. и др. Свойства и наноминералогические критерии технологической оценки природных ультрадисперсных пигментов//Минералого-технологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов. Петрозаводск: Карельский НЦ РАН, 2011. С. 50-63.
- Бакиров А.Г. Никеленосные коры выветривания Урала и их классификация//Известия Томского политехнического института. 1969. Т. 166. С. 24-28.
- Вершинин А.С. О генетической модели формирования гипергенных месторождений никеля//Советская геология. 1992. № 3. С. 29-35.
- Витовская И.В., Бугельский Ю.Ю. Никеленосные коры выветривания. М.: Наука, 1982. 189 с.
- Павлов Н.В. Никеленосные коры выветривания Урала. М.: Наука, 1970. 285 с.
- Зубатарева Л.И. Никеленосные коры выветривания (сырьевая база): обзорная информация. М.: Геоинформмарк, 2001. 36 с.
- Рыжкова С.О., Таловина И.В., Лазаренков В.Г. Никеленосные оксиды железа Буруктальского месторождения, Южный Урал//Записки Горного института. 2009. Т. 183. С. 101-111.
- Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.
- Martin F., Micoud P. The structural formula of talk from the Trimouns deposit, Pyrenees, France//The Canadian Mineralogist, 1999. Vol. 37. P. 997-1006.
- Evans B.W., Guggenheim S. Talc, pyrophyllite, and related minerals//Reviews in Mineralogy, 1988. Vol. 19. P. 225-294.
- Murad E. Clays and clay minerals: What can Mossbauer spectroscopy do to help understand them?//Hyperfine Interactions. 1998. Vol. 117. P. 39-70.
- Dyar M.D. A review of Mossbauer data on trioctahedral micas: evidence for tetrahedral Fe3+ and cation ordering//American mineralogist, 1987. Vol. 72. P. 102-112.
- Castelein O., Aldon L., Olivier-Fourcade J., et al. 57Fe Mossbauer study of iron distribution in kaolin raw material: influence of the temperature and the heating rate//J. European Ceramic Society, 2002. Vol. 22. P. 1767-1773.
- Redhammer G.J. Characterization of synthetic trioctahedral micas by Mossbauer spectroscopy//Hyperfine Interactions, 1988. Vol. 17. P. 85-115.