Минералого-спектроскопические особенности минерала вавржинит из медно-никелевых руд хребта Пай-Хой (Ненецкий автономный округ, Россия)

Впервые лейстовидное включение минерала вавр-жинит (20 мкм) и более мелкое зерно (<5 мкм) были обнаружены между зернами пентландита с каймой виоларита в сульфидных медно-никелевых рудах месторождения Кунратице в Чешской Республике в 1998 году [11, 13]. В 2005 году он был утвержден в качестве самостоятельного минерала международной минералогической ассоциацией (CNMMN 2005–045). Схожее по составу единичное зерно (UM1974-22-Te:NiSb), находящееся в срастании с пирротином и пентландитом в герсдорфите, было отмечено в сульфидных мед-но-никелевых рудах месторождений Юго-Западного Китая [9, 14]. Но минерал не был утвержден [16]. В результате дополнительного исследования проявлений хромовых руд в округе Стейт-Лайн, графствах Честер и Ланкастер (Пенсильвания) получен еще один анализ, близкий по составу к вавржиниту (S11-015-016) [15]. В медно-колчеданных рудах проявления Майке

(Северный Улытау, Казахстан), локализованных в карбонатитах, упоминается одно удлиненное включение вавржинита в халькопирите размером 5 х 25 мкм [4]. Первые, очень краткие сведения о химическом составе и предполагаемом механизме образования включений вавржинита в кобальтине в медно-никелевых рудах Пай-Хоя (рудопроявление Первый) упоминаются в работе А. А. Романова с соавторами [3].

В настоящей работе приводятся новые данные о структурно-морфологических, оптических и спектроскопических особенностях вавржинита Пай-Хоя.

Месторасположение

Вавржинит был установлен в образцах минерализованных долеритов на рудопроявлении Первый, которое находится в юго-восточной части хенгурского (центрально-пайхойского) габбро-долеритового комплекса Пай-Хоя (Югорский полуостров) на правом берегу руч. Мутного, левого притока р. Хенгоръю.

Рудопроявление представляет собой интрузивное тело мощностью от 20 до 100 м (рис. 1), с видимой протяжённостью по простиранию не более 350 м и шириной около 200 м, крутопадающее на юго-запад под углом 60–90° (по другим данным 70–80°, [7]) [1].

Внутреннее строение интрузива сильно неоднородное и по степени дифференциации может быть разделено юго-западную (мелко-, среднезернистые долериты) и северо-восточную (метагаббро-долери-ты, габбро-пироксениты, средне-, крупнозернистые

Ðèñ. 1. Схематическая геологическая карта рудопроявления Первый (по [1]) с дополнениями авторов.

Условные обозначения: 1 – четвертичные отложения нерасчлененные: пески, суглинки; 2 – известняки; 3 – углисто-глинисто-кремнистые сланцы; 4 – роговики различного состава; 5 – скарны пироксен-гранатовые; 6–9 — долериты: 6 – мелкозернистые, гломеропорфировые; 7 – среднезернистые, порфировидные; 8 – среднезернистые, лейкократовые, гранофировые; 9 – мелко- и среднезернистые альбитизированные; 10 – габбро-долериты, габбро, габбро-пироксениты мелкозернистые, интенсивно серицитизированные и амфиболизированные; 11 – зоны окварцевания, карбонатизации и их границы; 12—15 — минерализация: 12 – шлирово-вкрапленная пентландит-халькопирит-пирротиновая, 13 – халькопирит-пирротиновая вкрапленная и прожилково-вкрапленная, 14 – халькопирит-пирит-пирротиновая вкрапленная, 15 – халькопирит-пирротиновая (метасоматическая) вкрапленная, прожилково-вкрапленная, гнездово-вкрапленная; 16 – геологические границы: а – достоверная, б – предполагаемая, в – петрографических разностей; 17 – тектонические нарушения: а — достоверные, б – предполагаемые, в – предполагаемые под четвертичными отложениями; 18 – элементы залегания; 19 – место обнаружения диагностированного минерала вавржинит

Fig. 1. Geological map of the ore occurrence Pervyi (by [1]) with the additions of the authors.

Legend: 1 — quaternary deposits; 2 — limestones; 3 — carbonaceous-argillaceous-siliceous shale; 4 — hornfels; 5 — pyroxene-garnet skarns; 6–9 dolerites: 6 — fine-crystalline, glomerophyric; 7 – medium-crystalline, porphyritic; 8 — coarse-cristalline, leucocratic, graniferous; 9 — fine-medium-crystalline, albitized; 10 – gabbro-dolerite, gabbro, gabbro—pyroxenite fine-crystalline, intensively sercitized and amphibolized; 11 — zones of silicification, carbonatization and their boundaries; 12—15 — mineralization: 12 — schlieren-disseminated pentlandite-chalcopyrite-pyrrhotite; 13 — disseminated and veinlet-disseminated chalcopyrite-pyrrhotite; 14 — disseminated chalcopyrite-pyrite-pyrrhotite; 15 – disseminated, veinlet-disseminated, nest-disseminated chalcopyrite-pyrrhotite (metasomatic); 16 — geological boundaries: a — reliable, b — estimated, c — petrographic differences; 17 — tectonic dislocations: a — reliable, b — estimated, c — estimated under quaternary sediments; 18 — attitude; 19 — places of finds of r mineral vavnnite долериты) ветви. Вмещающие породы в пределах контактов сильно дислоцированы, ороговикованы, с видимыми гидротермальными изменениями и разбиты разрывными нарушениями на многочисленные разноориентированные блоки, которые не переходят в доле-риты. Кроме того, в них часто наблюдаются маломощные (десятки сантиметров) межпластовые инъекции долеритов. По характеру локализации и текстурноструктурным особенностям в пределах рудопрояв-ления выделяются три типа минерализации: шлиро-во-вкрапленный пентландит-халькопирит-пирроти-новый (характеризуется повышенной концентрацией платиноидов) в краевых частях, вкрапленный и про-жилково (инъекционно)-вкрапленный халькопирит-пирротиновый в лейкократовых кварцевых долеритах и вкрапленный метасоматический существенно пир-ротиновый в контактово-измененных породах [1, 6]. Возрасты пород рудопроявления и находящегося рядом интрузивного тела, полученные по цирконам на SHRIMP-II (ВСЕГЕИ, Санкт-Петербург), соответствуют (374.6 и 381.4±2.0) млн лет [5].

Методика исследований

Оптические свойства минералов изучались с использованием универсального микроскопа Nikon Eclipse LV100ND. SEM-изображения рудной минера- лизации были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega3 LMH в Институте геологии Коми НЦ УрО РАН (аналитик Е. М. Тропников, г. Сыктывкар) с ускоряющим напряжением 20 кВ, током пучка 15 нA. Анализ химического состава минералов был выполнен в режиме EDS с использованием INCA X-MAX 50 mm фирмы Oxford Instruments с напряжением 20 кВ, силой тока 15 нA, вакуумом 0.05 Па, диаметром пучка 2 мкм, временем экспозиции 500000 импульсов. Эталоны, характеристические линии, нижние пределы обнаружения (мас. %): Pd (Pd, Lα, 0.10 и 0.16 для анализов 7 и 8 в таблице), Te (PbTe, TeLα, 0.26—0.35), Bi (Bi, Mα, 0.28), Sb (Sb, Lα, 0.21—0.30), Ni (Ni, Kα, 0.19—0.25), Co (Co, Kα, 0.11).

Определение твердости производилось с помощью микротвердометра ПМТ-3, согласно методике С. И. Лебедевой [2], с нагрузкой 10 и 20 грамм, с единичными измерениями для каждого из зерен вавржи-нита.

Регистрация спектров комбинационного рассеяния света (КР-спектров) проводилась на высокоразрешающем микроспектрометре LabRam HR 800 (Horiba Jobin Yvon) в ИГ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар), на базе ЦКП «Геонаука». Условия регистрации спектров: решетка монохроматора – 600 ш/мм, конфокальное отверстие – 300 мкм, щель – 100 мкм, время экспо-

Химический состав вавржинита The chemical composition of vavrfnite

№

Компоненты, мас. % Components, wt. %

∑

Формульные единицы (на 5 атомов) Formula units (for 5 atoms)

Ni

Sb

Te

Fe

Pd

Bi

Co

Ni

Sb

Te

Fe

Pd

Bi

Co

As

Рудопроявление Первый, Пай-Хой, Россия (авторские данные, n = 10) Perviy occurrence, Pay-Khoy, Russia (author’s data, n = 10)

1	22.39	22.49	50.31	2.02	n/d	n/d	n/d	99.21	1.91	0.93	1.98	0.18	n/d	n/d	n/d	n/d
2	21.05	24.08	50.91	n/d	n/d	1.43	2.26	99.73	1.79	0.99	1.99	n/d	n/d	0.03	0.19	n/d
3	24.71	24.32	50.52	n/d	n/d	n/d	n/d	99.55	2.07	0.98	1.95	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d
4	22.80	24.82	50.33	2.12	n/d	n/d	n/d	100.06	1.90	0.99	1.92	0.19	n/d	n/d	n/d	n/d
5	22.19	24.40	48.10	5.51	n/d	n/d	n/d	100.20	1.79	0.95	1.79	0.47	n/d	n/d	n/d	n/d
6	22.40	24.52	49.01	3.48	n/d	n/d	n/d	99.41	1.85	0.98	1.87	0.30	n/d	n/d	n/d	n/d
7	22.89	24.34	50.79	1.77	0.31	n/d	n/d	100.11	1.91	0.98	1.95	0.15	0.01	n/d	n/d	n/d
8	20.04	24.08	47.88	3.19	3.93	n/d	n/d	99.12	1.69	0.98	1.86	0.28	0.18	n/d	n/d	n/d
9	22.33	24.95	50.33	1.78	n/d	n/d	n/d	99.40	1.88	1.01	1.95	0.16	n/d	n/d	n/d	n/d
10	22.77	24.81	48.68	3.11	n/d	n/d	n/d	99.38	1.89	0.99	1.85	0.27	n/d	n/d	n/d	n/d
ср.	22.36	24.28	49.69	2.87	2.12	1.43	2.26	99.62	1.87	0.98	1.91	0.25 (n=8)	0.06 (n=2)	0.03 (n=1)	0.19 (n=1)	n/d

Месторождение Кунратице, Чешская Республика (a – природный, n = 3 [14]; b – синтетический, n = 5 [12]) Kunratice deposit, Czech Republic (a – natural, n = 3 [14]; b – synthetic, n = 5 [12])

	22.92	23.65	49.95	1.29	1.29	0.33
a	(22.54–	(23.56–	(49.78–	(1.24–	(1.29–	(0.23–	n/d	99.43	1.93	0.96	1.93	0.11	0.06	0.01	n/d	n/d
	23.35)	23.78)	50.06)	1.33)	1.34)	0.52)
	23.85	24.33	51.77
б	(23.69–	(24.13–	(51.34–	n/d	n/d	n/d	n/dv	99.95	2.01	0.99	2.00	n/d	n/d	n/d	n/d	n/d
	24.02)	24.52)	52.14)

Сульфидные медно-никелевые месторождения, Юго-Западный Китай (n = 1) [15]

Sulphide copper-nickel deposits, South Western China (n = 1) [15]

б/н 22.00   26.00   46.00 n/d 3.00   1.00 n/d 98.00 1.94 1.11   1.87 n/d 0.15 0.02 n/d n/d

Примечание: n/d – не обнаружено, n/a – нет данных, б/н – без номера. Note: n/d – not detected, n/a – not available, б/н – no number зиции – 1–10 сек, количество циклов накопления сигнала – 10, мощность возбуждающего излучения He-Ne-лазера (632.8 нм) – 2 мВт. В полученных КР-спектрах изученных образцов были определены положения максимумов линий с помощью свертки функций Гаусса–Лоренца в стандартной программе обработки спектров LabSpec (5.36).

Результаты и их обсуждение

Минерал вавржинит установлен нами в мед-но-никелевых рудах проявления Первый преимущественно в виде изометричных и удлиненно-вытянутых зерен до 25 мкм в никельсодержащем пирротине (рис. 2, а, c, e, h, i), реже в виде удлиненных зерен до 20 мкм (рис. 2, d, f) в халькопирите, а также угловатых удлиненно-вытянутых зерен до 6 мкм на границе зерен роговой обманки и клинопироксена (рис. 2, g).

В ассоциации с интенсивной мелкой вкрапленностью и иголочками алтаита вавржинит образует зерна размером до 3 мкм по периферии кобальтина, граничащего с халькопиритом и пентландитом (рис. 2, b). Зерна вавржинита из рудопроявления Первый имеют кремово-белый цвет со слабым плеохроизмом в коричневых оттенках. Минерал сильно анизотропный, но в двух случаях нами были отмечены изотропные разности. Подобный факт был установлен (с вопросом) для близкого по составу минерала из сульфидных медно-никелевых руд месторождений Юго-Западного Китая [9, 14]. Эту особенность можно объяснить тем, что кристаллы средних сингоний (вавржинит — гексагональный минерал) хоть и являются анизотропными, однако имеют одно направление (оптическая ось), проходя по которому луч света не испытывает двулучепреломления ввиду совпадения с осью симметрии высшего порядка.

Ðèñ. 2. BSE-изображения включений вавржинита в сульфидных медно-никелевых рудах проявления Первый. Аббревиатуры: Cсp — халькопирит, Spy — сперрилит, Cpx — клинопироксен, Nc — никелин, Amp — амфибол, Cbt — кобальтин, Po — пирротин, Chl — хлорит, Ab — альбит, Alt — алтаит, Pn — пентландит, Hbl — роговая обманка, Vvr — вавржинит. Цифровое обозначение на изображениях соответствует номеру в таблице

Fig. 2. BSE images of vavfmite inclusions in sulphide copper-nickel ores occurence Pervyi. Abbreviations: Ccp — chalcopyrite, Spy — sperrylite, Cpx — clinopyroxene, Nc — nickeline, Amp — amphibole, Cbt — cobaltite, Po — pyrrhotite, Chl — chlorite, Ab — albite, Alt — altaite, Pn — pentlandite, Hbl — hornblende , Vvr — vavnnite. The digital designation on the images corresponds to the number in the table

Из-за небольшого размера зерен вавржинита единичные измерения микротвердости удалось произвести только для двух наиболее крупных включений (рис. 2, a, i). В первом случае она составила VHN20=111.6 кг/мм2 (анализ 1, таблица), во втором — VHN10=146.5 кг/мм2 (анализ 9, таблица). Ф. Лауфек (F. Laufek) с соавторами для синтетического аналога вавржинита получили значения микротвердости (VHN10, 20 измерений по 6 зернам) в интервале 73.4— 111.7 (ср. 92) кг/мм2 [11], для природного включения было получено значение VHN5=280 кг/мм2 [9, 14].

Кроме изучения структурно-морфологических особенностей и химического состава нами была предпринята попытка диагностировать вавржинит с помощью метода комбинационного рассеяния света (КР). В результате были получены КР-спектры по разноориентированным зернам, находящимся в ассоциации с различными по составу сульфидами (рис. 3). Полученные КР-спектры имеют три основных полосы: сильную 109–112 и две слабые 191–192 и 217– 219 см-1. В спектре 6 из-за маленького размера зерна и влияния окружающей матрицы мы наблюдаем дополнительную полосу, соответствующую халькопириту. Кроме того, в левой части спектра 8 происходит образование полосы 109 с плечом 120 см-1 и уширенной полосы 144 см-1, что может обуславливаться присутствием примеси палладия (до 4 мас. %).

Согласно данным [13], вавржинит был впервые установлен на месторождении Кунратице в Чешской Республике. Он обнаружен между зернами пентландита и ассоциирует с пирротином, халькопиритом,

Относительное волновое число (см"1) Raman shift (cm1)

Ðèñ. 3. КР-спектры вавржинита. Нумерация соответствует значениям в таблице и рис. 2.

Fig. 3. Raman spectra of vavnnite. The numbering corresponds to the values in the table and figure 2.

виоларитом, Ni-содержащим пиритом, мелонитом, сперрилитом и алтаитом. В отраженном свете синтетический аналог вавржинита бело-кремовый, сла-боплеохроичный, от бледно-светло-коричневого до светло-коричневого, анизотропный, что хорошо сопоставляется с нашими исследованиями. Состав природного минерала вавржинита соответствует (Ni_1.93 Fe_0.11Pd_0.06)_2.10(Sb_0.96Bi_0.01)_0.97Te_1.93, синтетического аналога Ni_2.01Sb_0.99Te_2.00 (см. таблицу). В первом случае минерал содержит примесь Fe до 1.33, палладия — до 1.34 и висмута — до 0.52 мас. %. Установленный в сульфидных медно-никелевых рудах месторождений Юго-Западного Китая [9, 14] минерал соответствует (Ni_1.94Pd_0.15)_2.09(Sb_1.11Bi_0.02)_1.13Te_1.87 и в качестве примесей содержит палладий (3 мас. %) и висмут (1 мас. %). В работе А. А. Романова с соавторами [3] впервые приводятся данные по 8 зернам вавржи-нита (размером до 20 мкм) на Пай-Хое, которые преимущественно находятся в сростках с кобальтином и ассоциируются с никелином и золотом. В качестве примеси в нем содержится палладий, кобальт (n = 4, 0.04—0.12 (ср. 0.07) ф.е.) мышьяк (n = 4, 0.04—0.12 (ср. 0.1) ф.е.) и в единичном случае отмечены железо и сера (0.04 и 0.08 ф.е. соответственно). Средняя эмпирическая формула вавржинита соответствует (Ni 1.79 Pd 0.12 ) 1. ₉₁Sb_0.96Te_1.99. К сожалению, иных данных в этих материалах не приводится, в том числе нет исходных данных по химическому составу.

В нашем же случае мы фиксируем примесь железа до 5 мас. %, в двух случаях отмечается примесь палладия до 4 мас. %. И только в одном зерне, на периферии кобальтина (рис. 2, b), присутствуют примеси кобальта (2.26 мас. %) и висмута (1.43 мас. %). Средняя эмпирическая формула имеет вид (Ni 1.87 Pd 0.06 ) 1. ₉₃Sb_0.98Te_1.91. Химический состав и структурные взаимоотношения вавржинита в рассматриваемых работах [3, 9, 13, 14] отражают тот факт, что его основными минералообразующими элементами являются Ni, Sb и Te, при этом характерными примесями можно считать лишь Pd и Bi, тогда как Fe, Co, As и S захватываются при анализе из вмещающих минерал пирротина, халькопирита, пентландита или кобальтина. Анализ диаграммы состава сосуществующих минералов в тройной системе Ni–Sb–Te при 400 °С (рис. 4) показал, что вавржинит Пай-Хоя располагается преимущественно в области λ ₁, соответствующей составу NiSb_{1– x} Te_{2 x} (0.28 <  x < 0.66). В эту же область попадает расчетный состав вавржинита, а также синтетический состав и природные разности из месторождения Кунратице и месторождений ЮгоЗападного Китая. Точки анализов 2, 3 и 8 незначительно отступают от данной области из-за особенностей химического состава, размеров включений и используемого EDS-метода диагностики. Стоит отметить, что в отличие от ряда месторождений [4, 13–15], где был диагностирован минерал вавржинит в виде редких единичных включений, для рудопроявле-ния Первый было зафиксировано несколько десятков включений, в том числе размером < 2 мкм, по которым не удалось получить корректные химические составы.

Учитывая структурно-морфологические особенности локализации вавржинита, его ассоциацию с сульфидными минералами, расположение в 29

Рис. 4. Аналитические составы сосуществующих фаз в системе Ni—Sb—Те при 400 °C [13]. Положение вавржинита Ni₂SbTe₂ в поле λ ₂ обозначено стрелкой. Индексы на диаграмме соответствуют: λ ₁: Ni(Sb_1–xTe_x)_1+y (0 < x < 1, 0.09 ≤ y ≤ 1), λ ₂: NiSb_1–xTe_2x (0.28γ₁: NiTe_0.775, β₂: Ni_3–δTe₂ (δ = 0.12), A: Ni_5.66SbTe₂. Нумерация соответствует значениям в таблице и рис. 2

Fig. 4. Analytical compositions of coexisting phases in the system Ni—Sb—Te at 400 °C [13]. The position of the mineral vavranite Ni₂SbTe₂ from field λ ₂ is indicated by an arrow. The indices in the diagram correspond to: λ ₁: Ni(Sb_1–xTe_x)_1+y (0 < x < 1, 0.09 ≤ y ≤ 1), λ ₂: NiSb_1–xTe_2x (0.28 < x < 0.66), γ ₁: NiTe_0.775, β ₂: Ni_{3– δ} Te₂ ( δ = 0.12), A: Ni_5.66SbTe₂. The numbering corresponds to the values in the table and figure 2

интерстициях породообразующих минералов, можно говорить о его поздней природе кристаллизации. Согласно экспериментальным данным [8], температура кристаллизации гексагонального пирротина достигает 1191 °С (моноклинный пирротин стабилен при температуре 254 °С). Ввиду того, что в рудах мы наблюдаем структуры распада титаномагнетита, температура распада которого ограничена 700 °С, а по некоторым данным, титаномагнетит промежуточного состава стабилен до 550 °С, кристаллизация пирротина происходила при более низких температурах. Далее кристаллизовался пентландит, температура образования которого, по одним данным, ограничена 615 °С, по другим — 610 °С [17]. При дальнейшем снижении температуры в поле халькопиритового твердого раствора (iss) происходило образование тетрагонального халькопирита, который стабилен при температуре ниже 557 °С [7]. Температура кристаллизации никелистого кобальтина колеблется в пределах 650— 400 °С [9]. Согласно Лауфеку с соавторами [12], природный вавржинит месторождения Кунратице, имеющий близкий к идеальному состав, на основе экспериментальных данных (рис. 4) мог образоваться при температуре ниже 400 °С, что обосновывается низким изоморфизмом между Sb и Te и их близким отношением, тогда как при более высоких температурах перераспределение между элементами может быть существенным.

Заключение

В результате изучения структурно-морфологических, оптических и спектроскопических особенностей вавржинита Пай-Хоя установлено, что он име- 30

ет кремово-белый цвет со слабым плеохроизмом в коричневых оттенках, характеризуется сильной анизотропностью и микротвердостью (VHN10,20), равной 111.6—146.5 кг/мм2. Вавржинит находится в ассоциации не только с кобальтином, но и повсеместно присутствует в основных сульфидных – пирротине и халькопирите — и нерудных минералах. Интенсивное его распространение в пределах рудопроявления Первый на Пай-Хое отличает его от других мест локализации, где он обнаружен в виде единичных зерен. Исследование минерала с использованием метода комбинационного рассеяния света позволило впервые получить КР-спектры для данного минерала с основными полосами 110, 192 и 218 см-1. Образование вавржинита, вероятнее всего, связано с распадом твердого раствора NiTe–NiTe2–NiSb при температурах, близких к 400 °С.

Работа выполнена no теме НИР госзадания (ГР № AAAA-A17-117121270036-7) ИГ Коми НЦ УрО РАН, при частичной поддержке проекта фундаментальных исследований УрО РАН № 18-5-5-57 (ГР № AAAA-A17-117121140076-3).