Моделирование и инструментальные средства численного анализа в нанотехнологии материаловедения: обзор

( к содержанию

етоды и инструментальные средства математического моделирования, часто называемого «третьим методом познания», широко используются в различных областях науки и техники и занимают равноправное положение вместе с теоретическими исследованиями и натурным экспериментом [1, 2] по причине того, что технико-технологические решения, которые принимаются на базе анализа численных экспериментов, во многих случаях существенно сокращают затраты ресурсов, необходимых для разработки продукта.

В строительной практике на протяжении многих десятилетий численное моделирование используется на стадии проектирования и

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

анализа конструкций, в то время как для разработки материалов преимущественно привлекаются «традиционные» методы – натурный эксперимент в сочетании с методами регрессионного анализа (экспериментально-статистическое моделирование). Подобное положение математического моделирования обусловлено тем, что композиционные строительные материалы представляют собой сложные системы с многоуровневой иерархической гетерогенной структурой, что осложняет построение адекватных математических моделей.

Требованием расширения ассортимента строительных материалов, обладающих уникальными сочетаниями эксплуатационных свойств [3, 4], обусловлен повышенный интерес к нанотехнологии строительного материаловедения [4]. Разработка наномодифицированных материалов, выполняемая методом проб и ошибок или же только с использованием экспериментально-статистического моделирования, в большинстве случаев приводит к недопустимым затратам времени и материальных ресурсов. По этой причине в последнее время имеется тенденция к актуализации роли моделирования в нанотехнологии строительного материаловедения.

Положительное влияние оказывает то обстоятельство, что для исследователей-материаловедов доступен большой объем теоретических и программных разработок, накопленный в смежных областях технической науки – в основном, в физике конденсированного состояния (т.н. «чистые» модели, модели «из первых принципов», разработанные на основе положений квантовой физики). Эффективность использования феноменологических моделей [5-7], для которых требуется только адекватность теории и эксперименту, но не требуется возможность исключительно теоретического построения, подтверждена многолетней практикой использования материаловедами средств регрессионного анализа при обработке эмпирических данных (экспериментально-статистическая модель, как чисто эмпирическая, является частным случаем феноменологической; для нее требуется – и должна быть строго подтверждена средствами прикладной статистики – адекватность эксперименту). Средствами регрессионного анализа, очевидно, многообразие феноменологических подходов к разработке моделей строительных композитов не исчерпывается; большинство известных в материаловедении структурных моделей (например, [7, 8]) являются феноменологическими.

( к содержанию

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

Методологической основой разработки наномодифицированного строительного композита как сложной системы должны стать положения системного анализа. Исследование каждой сложной системы – это уникальная проблема, решение которой невозможно без выполнения иерархической декомпозиции на основе ключевых критериев [1, 2], число которых, вместе с числом подсистем и межсистемных связей, должно быть минимально необходимым. Для структуры строительных композитов как дисперсных систем ключевым критерием, в частности, является тип доминирующего взаимодействия или класс физико-химических эффектов, оказывающих существенное влияние на структу-рообразование. Смена данного критерия в целом соответствует смене масштабного уровня (хотя и не связана с масштабным уровнем причинно-следственным образом); при переходе между масштабными уровнями смена типа доминирующего взаимодействия определяет смену моделей, методов, алгоритмов и инструментальных средств моделирования. Классификация структур с использованием указанного критерия (табл. 1) является основой анализа моделей и методов моделирования в нанотехнологии строительного материаловедения. В зависимости от масштабного уровня целесообразным будет использование методов квантовой химии, метода частиц, вероятностно-статистического моделирования, а также методов, основанных на моделях сплошной среды.

Первая строка табл. 1 не соответствует точно какому-либо одному пространственному масштабу. Целесообразность включения характеристики «сплошная среда» в общую классификацию обусловлена тем, что при соответствующих целях исследования допустимо абстрагироваться от гетерогенной структуры строительного композита. Гомогенная модель строительного материала является центральным моментом при разработке методов, реализованных в промышленных пакетах численного анализа, используемых для анализа конструкций в строительстве. Для материала заранее задаются только показатели (скалярные или тензорные) макроскопических свойств – пределов прочности, модулей упругости, коэффициента Пуассона. Такая модель материала позволяет использовать весь спектр дискретных моделей (конечные разности, конечные элементы, граничные элементы, конечные объемы), разработанных в прикладной математике, для анализа напряженно-деформированного состояния, акустических, теплофизических и аэро-упругих характеристик проектируемой конструкции.

( к содержанию

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

Таблица 1

Пространственные масштабы, взаимодействия и методы моделирования в строительстве и строительном материаловедении

Масштаб	Ключевая характеристика или тип взаимодействия	Теория и модели	Степень разработанности теории и доступность инструментальных средств
Не определен (может быть различным)	Сплошная среда	Методы механики сплошной среды: метод конечных разностей, конечных элементов, граничных элементов, конечных объемов; метод сглаженных частиц.	Детальная проработка. Доступны многочисленные верифицированные инструментальные средства, многие из них сертифицированы для использования в строительстве.
Более 0,1 мм	Гравитационные и внешние силы; макроструктура строительного композита	Плотность упаковки частиц системы и перколяционные параметры могут быть исследованы с привлечением вероятностно-геометрических методов. Известны применения модификаций метода частиц.	Детальная проработка – модели классической механики. Инструментальные средства нуждаются в разработке и/ или унификации, должны быть верифицированы.
0,1... 100 мкм	Силы взаимодействия на межфазных границах; микроструктура строительного композита	Классическая механика, метод частиц. Вероятностно-геометрические методы.	Детальная проработка (модели классической механики, физической химии, термодинамики). Доступны многочисленные программные пакеты общего назначения, включающие реализацию метода частиц. Для решения задач строительного материаловедения должно быть разработано специализированное программное обеспечение.
1...100 нм	Размерные эффекты; наноструктура строительного композита	Классическая механика и метод частиц могут быть использованы только в сочетании с методами квантовой химии. Вероятностно-геометрический подход практически не используется, но его применение оправдано.	Методы и средства моделирования активно развиваются, сформулирован ряд полуэм-пирических моделей. Могут быть использованы программные инструменты общего назначения, используемые на смежных пространственных масштабах, но их применение для решения специфических задач нанотехнологии материаловедения встречает ряд трудностей.
0,1...1 нм	Атомно-молекулярный уровень	Квантовая химия.	Детальная проработка. Могут быть использованы существующие квантово-химические программные пакеты

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

Имеющиеся на рынке пакеты прикладного программного обеспечения, основанные на модели материала как сплошной среды, обычно включают программные инструменты для анализа целого ряда явлений, протекающих на стадии эксплуатации конструкции (т.н. «мультифизика»). В частности, пакет ANSYS [9] и программные инструменты MSC Software [10] (Nastran, Dytran, Sinda и др.), а также Abaqus [11] включают реализации расчетных методов для всех отмеченных выше областей анализа. Наиболее важно то, что эти инструменты уже предполагают строительный материал гомогенным; соответственно, они в основном непригодны на стадии разработки материала.

Два структурных уровня – микро- и макроструктура – представляют существенный интерес для строительного материаловедения. Общепринято разграничение понятий микро- и макроструктуры не на основе пространственного масштаба, а на основании типа доминирующего взаимодействия, оказывающего существенное влияние на структурообра-зование.

Структура строительных композиций и строительных композитов с зернами крупного заполнителя в основном формируется под влиянием гравитационных сил и сил, обусловленных технологическими воздействиями; этот структурный уровень принято называть макроструктурой. Структура композиций и композитов с тонкодисперсным наполнителем (возможно, как составляющих макроструктуры) формируется преимущественно под влиянием сил, обусловленных поверхностными явлениями на межфазных границах; структурный уровень принято называть микроструктурой. Пространственные масштабы, соответствующие микро- и макроструктуре, не являются точно определенными; границей между этими структурными уровнями можно считать линейный размер 10…100 мкм (определяется капиллярной постоянной системы).

Законы движения частиц на уровне макроструктуры являются законами классической механики, что, в сочетании со сравнительно простым определением перечня действующих на частицы сил, обуславливает возможность решения динамической задачи для частиц заполнителя. Нестационарная динамическая задача для макроструктуры – это задача исследования влияния технологических воздействий при изготовлении и укладке композиции. Если эта задача не представляет интереса, то допустимо ограничиться анализом установившейся

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

конфигурации частиц заполнителя. Соответствующая проблема – проблема исследования упаковки частиц – в материаловедении имеет как минимум вековую историю (например, [12, 13]), и может решаться как исключительно геометрическими, так и вероятностно-геометрическими методами. Результаты исследования могут быть использованы для оценки скалярных перколяционных характеристик, прогнозирования прочностных и барьерных показателей строительных материалов, оценки связанных с барьерными свойствами водо- и морозостойкости, химической стойкости.

Геометрические методы решения задачи упаковки частиц (сферических или неправильной формы, моно- или полидисперсных) являлись предметом обсуждения в многочисленных работах, что обусловлено значительным интересом к проблеме в строительном материаловедении [14–18].

Тем не менее, несмотря на интерес к проблемам плотной упаковки, задачам протекания по каркасу частиц дисперсной фазы или поровому пространству и наличию большого числа теоретических работ, необходимо констатировать отсутствие пригодных для строительной практики программных инструментов, предназначенных для численного решения обозначенных задач. Отдельные программные инструменты создаются самими исследователями-материаловедами, зачастую без привлечения накопленного багажа теоретических сведений из прикладной математики. Реализации имеют ограниченную область применения, используют взаимно несовместимые форматы обмена данными и не верифицированы должным образом. Очевидно, что подобные программные средства никоим образом не пригодны для использования в практике разработки строительных композитов, несмотря на то, что некоторые из них (например, [16, 17]) позиционируются на рынке как таковые. По всей видимости, такое положение с инструментальными средствами численного исследования макроструктуры строительных композитов продлится; известны лишь отдельные попытки унификации [7, 19].

Очевидно, что для адекватного моделирования микроструктуры строительного композита должны учитываться силы, обусловленные поверхностными эффектами (на макроуровне проявляющиеся такими явлениями, как смачивание). Силы, обусловленные внешними полями, в т.ч. силы гравитационной природы, не оказывают существенного вли-

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

яния на формирование микроструктуры и могут не учитываться в процессе моделирования.

Для учета влияния указанных сил модель, основанная на положениях классической механики, должна включать потенциал, представляющий силы парного взаимодействия частиц наполнителя. Производная потенциала парного взаимодействия по направлению, соединяющему центры частиц, является модулем силы парного взаимодействия, которая фигурирует в законе движения [7]. Анализ физико-химических процессов на границе раздела фаз позволяет определить параметры в выражении потенциала парного взаимодействия, после чего для решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений могут быть использованы существующие программные пакеты, реализующие алгоритмы метода частиц. Доступно большое число соответствующих программных средств. Это обусловлено тем, что задача многих частиц (многих тел) впервые возникла в связи с необходимостью исследования на «противоположном» структурном уровне, при исследовании движения объектов мегамира. По этой причине к настоящему времени известны как многочисленные эффективные расчетные алгоритмы [20, 21], так и их реализации [21], использующие тот или иной вид параллелизма. Получить обширный перечень ресурсов соответствующей тематики несложно [22].

В то же время, при моделировании микроструктуры строительного композита может потребоваться введение специфических законов взаимодействия и сил парного взаимодействия, определяемых не только расстоянием между поверхностями двух частиц наполнителя. Учет подобных сил не может быть выполнен известными пакетами численного решения задачи многих частиц. Тем не менее, наличие библиотек численного анализа, доступных на условиях свободных лицензий, позволяет исследователю-материаловеду выполнить реализацию только содержательной части программного обеспечения (части, инкапсулирующей физико-химические и термодинамические сведения о системе), не обращаясь к реализации алгоритмов общего назначения.

Известны также методы, которые, являясь модификациями методов механики сплошной среды, позволяют выполнять численное исследование напряженно-деформированного состояния в микрообъемах гетерогенной многофазной системы. В частности, метод Мори–Танаки [23, 24] можно использовать для исследования напряженно-деформи-

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

рованного состояния в двухфазной системе при условии существенного отличия объемных долей фаз.

Последняя строка табл. 1 соответствует атомно-молекулярному уровню. Этот уровень – область, где доминируют квантовые эффекты. На данных масштабах некорректно говорить о частицах; корректные утверждения включают понятия волн и вероятности. Моделью системы является уравнение Шредингера, в стационарном случае H Ψ = E Ψ весьма простое, как по форме, так и по формулировке: энергия E системы является собственным значением ее Гамильтониана H , а соответствующая этой энергии «форма электрона» (электронная орбиталь) является квадратом ΨΨ * собственной функции Ψ Гамильтониана (квадратом волновой функции; несущественные здесь математические детали, такие как определение квантово-механического Гамильтониана и интегрирование плотности вероятности по пространству, вполне могут быть опущены без ущерба для содержания). Но простота формы не имеет следствием простоту «решения» даже для стационарного случая; разработка методов, позволяющих для практически важных задач найти энергии и электронные конфигурации, отмечена многими Нобелевскими премиями. Методы, алгоритмы и программные пакеты квантовомеханического численного анализа принято объединять единым термином «квантовая химия».

По всей видимости, наиболее известным квантово-химическим программным обеспечением является GAMESS [25]. Кодовая база этого пакета открыта и стала основой для целого ряда производных программных продуктов, в частности – отечественного пакета FireFly [26]. Методы квантово-механического анализа реализованы и во многих коммерческих программных продуктах; лидером является Biovia (ранее Accelrys Materials Studio ). Общность противоположного – первой и последней строк табл. 1 – проявляется и общностью доступности, функциональности (и связанного с ней высокого порога вхождения, требующего глубокой теоретической подготовки) и даже интерфейса (командного или графического). Для того, чтобы охарактеризовать доступные материаловеду коммерческие пакеты квантовой химии, достаточно охарактеризовать любой из них.

Пакет HyperChem [27] является многофункциональным пакетом численного анализа, ориентированным преимущественно на квантово-химическое моделирование атомно-молекулярных систем. Графи- ( к содержанию

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

ческий интерфейс пользователя содержит средства для дизайна таких систем (включая элементарные ячейки решеток и атомные кластеры). Реализован импорт и экспорт данных, перечень поддерживаемых форматов достаточно широк – Brookhaven PDB, ChemDraw CHM, MOPAC Z-matrix, MDL MOL, ISIS Sketch, Tripos MOL2. Пакет включает средства визуализации атомно-молекулярных структур, позволяющие акцентировать тот или иной элемент, тип химической связи или сопоставленную структурной единице векторную величину. Содержит реализацию метода функционала плотности (что, фактически, является отличительной чертой современных квантово-химических пакетов) и ряда по-луэмпирических методов квантовой механики, а также молекулярной динамики.

Исходя из типа доминирующего взаимодействия в системе, пространственный уровень 1...100 нм уже не может быть отнесен к уровню микроструктуры. Причиной этого является размытие фундаментального для микроструктуры понятия «поверхность» – число атомов на поверхности наночастицы уже не отличается на несколько порядков от числа частиц в объеме, а на свойства системы начинают оказывать влияние ее размеры. Таким образом, между уровнем микроструктуры строительного композита и атомно-молекулярным уровнем располагается «терминологический вакуум».

Зависимость свойств от линейных размеров (размерный эффект) и является той характеристикой, которая позволяет сформулировать определение структурного уровня, на шкале масштабов расположенного между микроструктурой композита и атомно-молекулярным уровнем. Наноструктурой строительного композита является структурный уровень проявления размерных эффектов (очевидно, что понятия наноструктуры в целом и наноструктуры строительного композита находятся в отношении включения).

На уровне наноструктуры методы квантовой химии начинают утрачивать вычислительную пригодность – уже для моделирования атомных кластеров и молекул большинства полимеров требуются значительные вычислительные ресурсы. Тем не менее, эти методы на уровне наноструктуры успешно применяются (отчасти это обусловлено наличием эффективных численных алгоритмов). В частности, в работе [28] изложены результаты квантово-химического моделирования наномодифи-цированного полимерного композита, выполненного с привлечением

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...

пакета HyperChem. Моделирование включало стадию оптимизации геометрии (поиска конфигурации с минимальной энергией) сегментов, участвующих в реакции молекул эпоксидного олигомера, отвердителя и наноразмерного компонента. Следующим этапом являлось нахождение энергий связи, численное исследование влияния нанокомпонентов на олигомер и протекание реакции полиприсоединения. Сравнительный анализ найденных значений энергии связи позволил авторам [28] сделать вывод об ослаблении связи NH в присутствии ионов металлов; на основании результатов численного исследования процесса отверждения сделан вывод о самоорганизации, имеющей место в отверждаемой системе [28].

Таким образом, наноструктура строительного композита может быть исследована с привлечением средств, используемых на смежных масштабных уровнях; используемый на уровне микроструктуры метод частиц сохраняет применимость. Вероятностно-геометрическое моделирование – универсальный метод, примеры использования которого для отыскания перколяционных параметров наноструктуры также известны [29].

В заключение необходимо подчеркнуть, что, несмотря на значительный прогресс в области создания моделей, методов и программных инструментов моделирования, большинство задач, возникающих при разработке в нанотехнологии строительного материаловедения, все еще требуют решения. Системный подход к задаче, закономерно включающий теоретическое, численное и экспериментальное исследование – ключевой момент разработки новых эффективных строительных материалов.

Контакты

В.А. СМИРНОВ и др. Моделирование и инструментальные средства численного анализа...