Моделирование коррозионного процесса при взаимодействии белой жести с овощными консервами

Металлические банки являются одним из наиболее распространённых видов упаковки для консервов. Популярность данного вида упаковки обусловлена рядом преимуществ:

─ устойчивость металлических банок к механическим воздействиям на всех этапах производства, транспортирования и хранения консервов;

─ защита упакованной продукции от воздействия светового излучения;

─ гарантия сохранения герметичности упаковки на протяжении всего срока годности;

─ высокая теплопроводность металла, что обеспечивает быстрый и равномерный прогрев в процессе стерилизации консервов.

Для рационального выбора металлической упаковки необходимо учитывать её коррозионную устойчивость, т. к. коррозия внутренней поверхности является одним из факторов, оказывающих влияние на качество консервов. Основными коррозионно-агрессивными веществами консервированных продуктов являются электролиты – органические кислоты (уксусная, лимонная, яблочная, щавелевая и др.) и их соли, а также поваренная соль. При контакте электролитов с поверхностью металлической упаковки на границе раздела фаз протекает процесс электрохимической коррозии, при котором одновременно происходят реакции анодного окисления металла и катодного восстановления ионов электролита, в результате чего металл переходит в продукт, т. е. в процессе хранения консервов в жестяной упаковке происходит накопление солей металлов [1, 2].

Для рационализации испытаний, проводимых при оценке качества металлической упаковки и упаковочных материалов, вместо пищевых продуктов обычно применяют модельные среды (растворы), что позволяет решить несколько задач:

─ упростить процедуру подготовки к лабораторным исследованиям;

─ сократить временные и материальные затраты на проведение испытаний;

─ обеспечить воспроизводимость результатов исследований, т. к. модельные среды обладают стабильным химическим составом.

В предыдущие годы в отделе применения тары ВНИИТеК (ВНИИКОП) была разработана классификация фруктовых и овощных консервов в зависимости от степени их коррозионной агрессивности (таблицы 1 и 2) [3, 4].

Таблица 1.

Классификация консервов по степени их коррозионной агрессивности

Table 1.

The classification of canned food according to the corrosivity degree

Наименование группы | Group name	Коррозионно-активные компоненты | Corrosive components
	поваренная соль, % kitchen salt, %	титруемая кислотность, % titrated acidity, %
Слабоагрессивные | Weakly aggressive	<1,0	<0,2
Среднеагрессивные | Middle aggressive	1,0˗2,0	0,2˗1,0
Сильноагрессивные | Strongly aggressive	>2,0	>1,0

Таблица 2.

Степень агрессивности консервов и коррозионная устойчивость металлических тарных материалов

Table 2.

The degree of aggressiveness of canned food and the corrosion resistance of metal packaging materials

Степень агрессивности консервов The canned food aggressiveness degree and the corrosion resistance of metal packaging materials	Гравиметрический показатель скорости коррозии, г/(м2·ч) Gravimetric corrosion rate, g/(m2∙h)	Характеристика коррозионной устойчивости металлических тарных материалов Characteristics of the metal packaging materials corrosion resistance
Слабоагрессивные | Weakly aggressive	0,3–2,0	Стойкие | Resistant
Среднеагрессивные | Middle aggressive	2,0–4,0	От пониженно-стойких к стойким From low-resistant to resistant
Сильноагрессивные | Strongly aggressive	4,0–7,5	Пониженно-стойкие | Low-resistant

Приведённая классификация не учитывает химическую природу кислот, входящих в состав консервов, а также наличие в составе продуктов веществ, которые являются ингибиторами и катализаторами коррозионного процесса, например, антоциановых пигментов и пищевых волокон [5–8].

Цель работы – изучение кинетики коррозии белой консервной жести электролитического лужения (ЭЖК) в модельных средах, имитирующих овощные консервы – водных растворах щавелевой и лимонной кислот, а также их смесей.

В качестве основного компонента модельных коррозионных сред была выбрана лимонная кислота как наиболее распространённая. Она содержится практически во всех овощах, а также широко используется в качестве технологической добавки при производстве консервов. В томатах, сладком перце, моркови и других овощах содержание составляет 0,1–0,5%. Группой исследователей [9] было установлено, что при взаимодействии белой жести с растворами лимонной кислоты в аэрированной среде стальная основа является анодом по отношению к оловянному покрытию, т. е. происходит преимущественно миграция ионов железа. В дэарированных растворах анодом является олово, т. е. в раствор переходят преимущественно его ионы.

В состав овощных консервов входит щавелевая кислота в основном в виде оксалатов. Наиболее высоким содержанием оксалатов (1–4%) отличаются различные пряности, такие, как, тмин, кардамон, имбирь и др. Ревень, щавель, свёкла, мангольд, петрушка содержат до 1%. Томаты, баклажаны, брокколи, морковь, картофель, сельдерей, сладкий перец, фасоль содержат до 0,1% оксалатов [10, 11]. Наиболее распространённые консервы, содержащие щавелевую кислоту, – томатная паста, консервированные томаты, овощные и рыбные консервы в томатной заливке, а также содержащие различные пряности.

Объекты и методы

В настоящей работе в качестве модельных коррозионных сред использовали:

─ растворы щавелевой кислоты с массовой долей 0,25–1,00%;

─ растворы лимонной кислоты с массовой долей 0,25–1,50%;

─ растворы, содержащие смесь лимонной и щавелевой кислот.

Коррозионные среды готовили на дистиллированной воде по ГОСТ 6709–72.

Скорость равномерной коррозии ( K ) определяли методом поляризационного сопротивления по двухэлектродной схеме. Сущность метода заключается в создании постоянной разности потенциалов (внешней поляризации) между двумя одинаковыми пластинами металла, служащими электродами, и измерении параметров возникающего при этом тока. Скорость питтинговой (точечной) коррозии ( P ) определяли посредством амперометрии нулевого сопротивления по двухэлектродной схеме. Метод основан на измерении плотности тока, протекающего между одинаковыми электродами (пластинами металла) в условиях самопроизвольного процесса, т. е. без внешней поляризации [12–14].

тывали по формуле

Измерения проводили при помощи микропроцессорного универсального автоматического коррозиметра «Эксперт-004», обеспечивающего одновременное определение скоростей равномерной и питтинговой коррозии.

В работе использовали электрохимическую ячейку, состоящую из стеклянной основы, двух одинаковых пластин металла (электродов), двух уплотнительных прокладок из полимерного материала (пластизоль) и фиксирующего устройства. Основа изготовлена из термостойкого стекла и представляет собой открытый с двух сторон цилиндр с горловиной для заполнения. Фиксирующее устройство представляет собой две прямоугольные пластины из прозрачного пластика, соединённые двумя винтами. Электроды представляют собой пластины ЭЖК размером 60×120 мм; масса оловянного покрытия на поверхности, контактирующей со средой, составляет 2,7–2,9 г/м2, что соответствует I классу покрытия по ГОСТ 13345–85.

Испытания проводили в соответствии с методикой, разработанной во ВНИИТеК (ВНИИКОП) [15, 16]. Продолжительность одного испытания составила 160–168 ч; запись значений скоростей равномерной и питтинговой коррозии проводили в автоматическом режиме через каждые 4 ч.

По результатам измерений были построены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса – изменение скоростей равномерной и питтинговой коррозии ЭЖК в течение испытания. Исходя из анализа графиков, были рассчитаны средние стационарные значения скоростей коррозии ЭЖК, характеризующие агрессивность коррозионных сред.

Среднее стационар н ое значение скорости равномерной коррозии К , мкм/год, рассчи- n

• 2    K i i =1

= , n

K ст

где К i – значение скорости равномерной коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости равномерной коррозии в стационарном режиме.

Среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии Р , мкм/год, рассчиты- вали по формуле

P ст

n

2    Pi i=1

, n где Рi – значение скорости питтинговой коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости питтинговой коррозии в стационарном режиме.

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений S K , мкм/год, стационарной скорости равномерной коррозии рассчитывали по формуле

n

Я к - к)

i =1____________________________ n -1       ,

S k = ^

где К – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии, мкм/год; Ki – значение скорости равномерной коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости равномерной коррозии в стационарном режиме.

Среднее квадратическое отклонение результатов измерений S P , мкм/год, стационарной скорости питтинговой коррозии рассчитывали по формуле

Sp =

j(p„ - Pi )2

i=1_________________________ n -1

где P – среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии, мкм/год; P i – значение скорости питтинговой коррозии, измеренное в стационарном режиме, мкм/год; n – количество измерений скорости питтинговой коррозии в стационарном режиме.

Для двухкомпонентных коррозионных сред рассчитывали аддитивное значение стационарной скорости равномерной коррозии Kа, мкм/год, по формуле

K = ®cKc + ®oKo a 69c + 69O где K с – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии для раствора лимонной кислоты, мкм/год; K о – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии для раствора щавелевой кислоты, мкм/год; ωс – массовая доля лимонной кислоты в растворе, %; ωо – массовая доля щавелевой кислоты в растворе, %.

Аддитивное значение стационарной скорости питтинговой коррозии P а , мкм/год, рассчитывали по формуле

P = ®cpc + «oPo

Pa                  ,

« + « где P с – среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии для раствора лимонной кислоты, мкм/год; P о – среднее стационарное значение скорости питтинговой коррозии для раствора щавелевой кислоты, мкм/год; ωс – массовая доля лимонной кислоты в растворе, %; ωо – массовая доля щавелевой кислоты в растворе, %.

Результаты и обсуждение

На рисунках 1 и 2 представлены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса ЭЖК при взаимодействии с растворами щавелевой кислоты.

Т, часы (hours)

Рисунок 1. Кинетика скорости равномерной коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами щавелевой кислоты

Figure 1. The uniform corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with oxalic acid solutions

Как видно из рисунка 1, для растворов с массовой долей щавелевой кислоты 0,25 и 0,50% в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной коррозии ЭЖК (120,77 и 223,70 мкм/год, соответственно), которая в течение 8–16 ч снижается до стационарного значения. Такой характер процесса объясняется накоплением на поверхности металла нерастворимых и труднорастворимых продуктов коррозии – преимущественно оксалатов олова [17]. Для растворов с массовой долей щавелевой кислоты 0,75 и 1,00% в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной коррозии (132,95 и 194,42 мкм/год, соответственно), которая в течение 8–12 ч снижается до 48–51 мкм/год. В течение последующих 48–72 ч скорость коррозии не изменяется, а затем в течение 8–12 ч наблюдается её снижение до минимального значения (1,04 мкм/год – для 0,75% раствора и 2,95 мкм/год – для 1,00% раствора). Затем в течение 4 ч происходит увеличение скорости коррозии и устанавливается стационарный режим. Такой характер процесса объясняется осаждением оксалатов в начальном периоде и последующим их частичным растворением вследствие образования комплексных ионов [Fe(С2О4)3]3- и [Sn(С2О4)2]2- [18, 19].

^^^^^^^е раствор с массовой долей 0,25 % (0.25 mass factor solution)

^^^^^^^^е раствор с массовой долей 0,50 % (0.50% mass factor solution) ’ раствор с массовой долей 0,75 % (0.75% mass factor solution) ^^^^^^^^ераствор с массовой долей 1,00 % (1.00% mass factor solution)

72            96

Т, часы (hours)

Рисунок 2. Кинетика скорости питтинговой коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами щавелевой кислоты

Figure 2. The pitting corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with oxalic acid solutions

Из рисунка 2 видно, что для растворов щавелевой кислоты с массовой долей 0,25 и 0,50% кинетика скорости питтинговой коррозии аналогична кинетике скорости равномерной коррозии: в начале испытания наблюдается максимальная скорость питтинговой коррозии (31,59 мкм/год – для 0,25% раствора и 47,74 мкм/год – для 0,50% раствора), которая в течение 4–12 ч снижается до стационарного значения. Для растворов с массовой долей 0,75 и 1,00% скорость питтинговой коррозии в начале испытания имеет максимальное значение (45,93 мкм/год – для 0,75% раствора и 43,79 мкм/год – для 1,00% раствора); в течение 16 ч скорость снижается до значения 5–7 мкм/год. В течение последующих 56–112 ч значение скорости питинговой коррозии практически не изменяется, а затем наблюдается её увеличение и установление стационарного режима.

Параметры процесса коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами щавелевой кислоты приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Параметры процесса коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами щавелевой кислоты

Table 3.

Corrosion process parameters of tinplate in interaction with oxalic acid solutions

Массовая доля щавелевой кислоты, % Oxalic acid mass fraction, %	Параметры процесса коррозии | Corrosion process parameters
	равномерной | uniform		питтинговой | pitting
	К ст ± S К , мкм/год (μm/year)	n	P ст ± S Р , мкм/год | μm/year	n
0,25	23,83 ± 1,24	38	3,53 ± 0,32	40
0,50	19,87 ± 1,17	37	2,54 ± 0,45	38
0,75	12,56 ± 0,86	8	21,26 ± 0,47	13
1,00	10,71 ± 0,49	4	32,80 ± 0,08	4

Из данных таблицы 3 видно, что для растворов с массовой долей щавелевой кислоты 0,25 и 0,50% стационарные значения скоростей равномерной коррозии в 7,0 – 7,5 раз больше стационарных значений скоростей питтинга, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия.

Для растворов с массовой долей щавелевой кислоты 0,75 и 1,00% в начальном периоде испытания скорость равномерной коррозии в 7–10 раз больше скорости питтинга, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия (рисунки 1 и 2) После установления стационарного режима скорость питтинговой коррозии в 1,5–3 раза превышает скорость равномерной коррозии, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия с частичным питтингом.

Исходя из средних стационарных значений скорости равномерной коррозии, наибольшей агрессивностью по отношению к ЭЖК обладает раствор щавелевой кислоты с массовой долей 0,25%, а наименьшей – 1,00%-ный раствор

(таблица 3). Это объясняется уменьшением степени диссоциации молекул при увеличении концентрации кислоты в растворе, что следует из закона разбавления Оствальда [20].

На рисунках 3 и 4 представлены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса ЭЖК при взаимодействии с растворами лимонной кислоты.

^^^^^^^^^ раствор с массовой долей 0,25 % (0.25% mass factor solution)

^^^^^^^^м раствор с массовой долей 0,50 % (0.50% mass factor solution)

^^^^^^^^е раствор с массовой долей 0,75 % (0.75 mass factor solution)

^^^^^^^^мраствор с массовой долей 1,00 % (1.00% mass factor solution)

раствор с массовой долей 1,25 % (1.25% mass factor solution)

^^^^^^^^мраствор с массовой долей 1,50 % (1.50% mass factor solution)

72            96

Т, часы (hours)

Рисунок 3. Кинетика скорости равномерной коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами лимонной кислоты

Figure 3. The uniform corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with citric acid solutions

Как видно из рисунка 3, для растворов лимонной кислоты с массовой долей 0,25– 1,25% в начале испытания наблюдается максимальная скорость равномерной коррозии (61,38–79,96 мкм/год), которая в течение 8–12 ч снижается до стационарного значения, что связано с осаждением на поверхность металла нерастворимых гидроксидов олова и железа, образующихся вследствие гидролиза цитратов.

Для раствора с массовой долей 1,50% в течение 4 ч от начала испытания скорость равномерной коррозии увеличивается с 16,71 до 50,10 мкм/год, затем в течение 32 ч снижается до стационарного значения. Такая кинетика процесса объясняется растворением пассивационной плёнки (соединений хрома) и последующим заполнением поверхности жести нерастворимыми продуктами коррозии.

^^^^^^^^^^^ раствор с массовой долей 0,25 % (0.25% mass factor solution)

^^^^^^^^м раствор с массовой долей 0,50 % (0.50 mass factor solution)

раствор с массовой долей 0,75 % (0.75% mass factor solution)

раствор с массовой долей 1,00 % (1.00% mass factor solution)

раствор с массовой долей 1,25 % (1.25% mass factor solution)

раствор с массовой долей 1,50 % (1.50 mass factor solution)

Т, часы

Рисунок 4. Кинетика скорости питтинговой коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами лимонной кислоты Figure 4. The pitting corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with citric acid solutions

Из рисунка 4 видно, что для всех растворов лимонной кислоты в начале испытания наблюдаются максимальные значения скорости питтинговой коррозии (9,40–16,89 мкм/год), которые в течение 8–32 ч снижаются до стационарных значений (таблица 4).

Таблица 4.

Параметры процесса коррозии ЭЖК при взаимодействии с растворами лимонной кислоты

Table 4.

Corrosion process parameters of tinplate in the interaction with citric acid solutions

Массовая доля лимонной кислоты, % Citric acid mass fraction, %	Параметры процесса коррозии | Corrosion process parameters
	равномерной | uniform		питтинговой | pitting
	К ст ± S К , мкм/год | μm/year	n	P ст ± S Р , мкм/год | μm/year	n
0,25	22,42 ± 0,99	37	2,57 ± 0,27	36
0,50	26,56 ± 0,62	37	3,93 ± 0,21	34
0,75	18,94 ± 0,97	38	1,78 ± 0,17	35
1,00	17,42 ± 1,10	37	1,52 ± 0,14	33
1,25	17,78 ± 0,68	37	2,53 ± 0,23	38
1,50	18,21 ± 0,71	33	2,39 ± 0,15	35

Из данных таблицы 4 видно, что для растворов лимонной кислоты стационарные значения скоростей равномерной коррозии в 7–11 раз больше стационарных значений скоростей питтинговой коррозии, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия.

Исходя из средних стационарных значений скорости равномерной коррозии, наибольшей агрессивностью по отношению к ЭЖК обладает раствор лимонной кислоты с массовой долей 0,50%. Для растворов с массовой долей 0,75–1,50% стационарное значение скорости равномерной коррозии практически не изменяется при увеличении концентрации, что связано с уменьшением степени диссоциации кислоты в растворе [21].

С учётом результатов, полученных для однокомпонентных растворов, были выбраны двухкомпонентные коррозионные среды следующего состава:

• •    0,25% лимонной кислоты + 0,25% щавелевой кислоты;

• •    0,25% лимонной кислоты + 0,50% щавелевой кислоты;

• •    0,50% лимонной кислоты + 0,25% щавелевой кислоты;

• •    0,50% лимонной кислоты + 0,50% щавелевой кислоты.

На рисунках 5 и 6 представлены графики, отражающие кинетику коррозионного процесса при взаимодействии ЭЖК с двухкомпонентными коррозионными средами.

Рисунок 5. Кинетика скорости равномерной коррозии ЭЖК при взаимодействии с двухкомпонентными средами

Figure 5. The uniform corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with two-component media

Как видно из рисунка 5, в начале испытания скорость равномерной коррозии имеет максимальное значение (120,40–154,38 мкм/год), стационарный режим устанавливается в течение

4–16 ч, т. е. кинетика скорости равномерной коррозии аналогична кинетике процесса при взаимодействии с однокомпонентными растворами.

^^^^^^^^^ 0,25 % лимонной кислоты + 0,25 % щавелевой

(0.25% citric acid + 0.25% oxalic acid)

кислоты

^^^^^^^^^ 0,25 % лимонной кислоты + 0,50 % щавелевой

(0.25% citric acid + 0.50% oxalic acid)

кислоты

0,50 % лимонной кислоты + 0,25 % щавелевой

(0.50% citric acid + 0.25% oxalic acid)

кислоты

^^^^^^^^^^^ 0,50 % лимонной кислоты + 0,50 % щавелевой

(0.50% citric acid + 0.50% oxalic acid)

кислоты

Рисунок 6. Кинетика скорости питтинговой коррозии ЭЖК при взаимодействии с двухкомпонентными средами

Figure 6. The pitting corrosion rate kinetics of tinplate in the interaction with two-component media

72            96

Т, часы (hour)

Скорость питтинговой коррозии (рисунок 6) в начале испытания имеет максимальное значение (43,10–47,12 мкм/год), стационарный режим устанавливается в течение 12–28 ч – кинетика процесса аналогична кинетике при взаимодействии с однокомпонентными растворами (таблица 5).

Таблица 5.

Параметры процесса коррозии ЭЖК при взаимодействии с двухкомпонентными коррозионными средами

Table 5.

Corrosion process parameters of tinplate in the interaction with two-component media

Состав коррозионной среды The corrosive medium composition	Параметры процесса коррозии | Corrosion process parameters
	равномерной | uniform			питтинговой | pitting
	К а , мкм/год (μm/year)	К ст ± S К , мкм/год (μm/year)	n	Р а , мкм/год (μm/year)	P ст ± S Р , мкм/год (μm/year)	n
0,25% л. к.1 + 0,25% щ. к.2 0.25% c. a.1 + 0.25% o.a.2	23,13	22,58 ± 1,44	38	3,05	2,91 ± 0,61	34
0,25% л. к.1 + 0,50% щ. к.2 0.25% c. a.1 + 0.50% o.a.2	20,72	19,56 ± 0,92	38	2,55	2,04 ± 0,48	34
0,50% л. к.1 + 0,25% щ. к.2 0.50% c. a.1 + 0.25% o.a.2	25,65	26,93 ± 1,61	40	3,80	3,85 ± 0,45	37
0,50% л. к.1 + 0,50% щ. к.2 0.50% c. a.1 + 0.50% o.a.2	23,22	24,43 ± 1,22	37	3,24	3,00 ± 0,38	37

Сокращения: 1 – лимонная кислота; 2 – щавелевая кислота | Аbbrеviаtiоns: 1 – citric acid; 2 – oxalic acid

Из таблицы 5 видно, что для двухкомпонентных растворов средние стационарные значения скорости равномерной коррозии в 7–10 раз больше средних стационарных значений скорости питтинговой коррозии, т. е. процесс характеризуется как равномерная коррозия. Средние экспериментальные значения стационарных скоростей равномерной и питтинговой коррозии соответствуют рассчитанным аддитивным значениям. При этом начальные скорости равномерной и питтинговой коррозии близки к соответствующим значениям для соответствующих растворов щавелевой кислоты. Таким образом, в начале испытания кинетика процесса формируется за счёт действия щавелевой кислоты, а в стационарном режиме – за счёт аддитивного эффекта.

На основании экспериментальных данных для растворов лимонной и щавелевой кислот были рассчитаны аддитивные значения стационарных скоростей равномерной коррозии для двухкомпонентных сред. Посредством программы Table Curve 3D построена поверхность (рисунок 7).

Рисунок 7. Аддитивные значения стационарной скорости равномерной коррозии: w_c – массовая доля лимонной кислоты в растворе (%); w_o – массовая доля щавелевой кислоты в растворе (%); k – скорость равномерной коррозии (мкм/год)

Figure 7. Uniform corrosion rate additive values: w_c – citric acid mass factor (%); w_o – oxalic acid mass factor (%); k – uniform corrosion rate (μm/year)

Путём математической обработки было установлено, что максимальное значение стационарной скорости равномерной коррозии соответствует двухкомпонентной среде, содержащей 0,40% лимонной и 0,30% – щавелевой кислоты, т. е. такая среда является наиболее агрессивной по отношению к ЭЖК. Это подтверждается экспериментальными данными – среднее стационарное значение скорости равномерной коррозии для данной среды составляет 28,18 ± 1,91 мкм/год.

Заключение

• 1.    В ходе исследования была изучена кинетика процесса коррозии белой консервной жести электролитического лужения при взаимодействии с модельными средами – растворами щавелевой и лимонной кислот, а также их смесями. Было установлено, что при взаимодействии с модельными средами процесс имеет равномерный характер – скорость равномерной коррозии в 7 – 11 раз больше скорости питтинга.

• 2.    Было установлено, что наиболее агрессивными по отношению к белой консервной