Моделирование полиморфных разновидностей функционализированного гидроксильной группой l4-6-12 графена

Графен является двумерной слоевой наноструктурой с толщиной слоя в один атом [1]. Благодаря своим свойствам, таким как большая прочность, высокие теплопроводность и электропроводность, эластичность, оптическая прозрачность и др. [1–6], графен оказался перспективным материалом для практического использования, в частности, в наноэлектронике. Тем не менее, для графеновой наноэлектроники необходимо иметь возможность изменять проводящие свойства графена от проводниковых до полупроводниковых и диэлектрических [7].

Проведенные ранее исследования основанных на гексагональном графене углеродных материалов с модифицированной структурой при неизменном химическом составе, таких как скрученный двухслойный графен, многослойные графены с магическими углами, графин, пористый графен [8–10], показали, что их свойства могут значительно отличаться от свойств чистого однослойного гексагонального графена. Кроме того, создание полиморфных графеновых разновидностей, структура которых образована топологическими дефектами, также позволяет изменять свойства по сравнению с гексагональным графеном [11].

Свойства графена также можно изменять путем присоединения к его поверхности различных неуглеродных атомов или молекулярных групп [12, 13]. Одним из атомов для функционализации графенового слоя может служить кислород, благодаря высокой прочности углерод-кислородных связей [14]. Однако из-за стремления кислорода образовывать с ближайшими атомами углерода две связи, равномерная функционализация слоя сильно затрудняется. Решением этой проблемы может служить присоединение гидроксильной (-OH) группы, которая образует лишь одну связь с углеродным атомом слоя. Присоединяя гидроксильную группу к различным полиморфным раз-

Беленков М.Е., Грешняков В.А., Моделирование полиморфных разновидностей Чернов В.М.функционализированного гидроксильной группой L4-6-12 графена новидностям графена, можно получить материалы с новыми свойствами. Возможность получения слоев полиморфов графена с адсорбированными атомами или молекулярными группами позволяет варьировать свойства функционализированных слоев при неизменном химическом составе. В данной работе были теоретически изучены полиморфы L4-6-12 графена с присоединенными к ним -OH молекулярными группами (COH-L 4-6-12 ).

Методика расчетов

Моделирование присоединения –OH групп к поверхности L4-6-12 графена, состоящего из топологических дефектов 4-6-12, производилось ранее в работах [15] для L4-6-12 фторографена и графана для двух структурных типов, соответствующих позициям присоединения неуглеродных атомов с каждой из сторон слоя. Начальная кристаллическая структура слоев представляла собой оптимизированный слой L4-6-12 с присоединенной в соответствии с типом присоединения –OH группой с каждой из сторон слоя в равной пропорции. В качестве обозначения типов присоединения использовалось сокращение «Tx», где x – номер, соответствующий способу сшивки гидроксильных групп со слоем.

Моделирование геометрически оптимизированной структуры слоев COH-L 4-6-12 и их свойств было произведено с помощью программного пакета Quantum ESPRESSO [16], в котором реализован ab initio метод теории функционала плотности в обобщенном градиентном приближении (DFT-GGA) [17]. Расчеты производились для трехмерных кристаллических структур, представлявших собой слои функционализированных –OH группой графеновых слоев. Расстояние между слоями было взято настолько большим (14 Å), чтобы обеспечить отсутствие взаимодействия между соседними слоями. Расчеты были выполнены для k -точечных сеток 12×12×12. Расчет энергии сублимации был выполнен как разность между полной удельной энергией молекулярной группы COH в слое и суммой полных энергий изолированных атомов углерода, кислорода и водорода.

Результаты и обсуждение

При геометрической оптимизации слоев COH-L 4-6-12 два слоя T1 и T3 оказались устойчивыми, а слой T2 распался на отдельные молекулярные группы. Изображения элементарных ячеек геометрически оптимизированных слоев гидроксиграфена приведены на рис. 1. Структурная конфигурация примитивной элементарной ячейки T2 гидроксиграфена за шаг до полного распада на отельные молекулярные группы приведена на рис. 1, б .

(а)                                           (б)                                              (в)

Рис. 1. Изображения элементарных ячеек функционализированного гидроксильной группой L4-6-12 графена: (a) структурный тип T1; (б) структурный тип T2 за шаг до распада на отдельные молекулярные группы; (в) структурный тип T3

Значения длин векторов элементарных трансляций и типов кристаллических решеток приведены в таблице. Элементарные ячейки слоев COH-L 4-6-12 типов T1-T3 являлись гексагональными.

Физика

Во всех элементарных ячейках содержалось 36 атомов. Слоевая плотность гидроксиграфена для первого типа присоединения составила 1,34 мг/м2, в то время как в слое T3 она оказалась равной 1,36 мг/м2. Сравнительный анализ полученных результатов с результатами функционализации слоев L4-6-12 графена атомами фтора [15] показал, что L4-6-12 гидроксиграфен обладает слоевой плотностью, на 0,08–0,16 мг/м2 меньшей плотности фторографена. Это обусловлено тем, что в L4-6-12 гидроксиграфене происходит удлинение углерод-углеродных связей и увеличение длин векторов элементарных трансляций элементарной ячейки. Удельная полная энергия, которая приходится на молекулярную группу COH, варьируется в диапазоне от –605,8 эВ/(COH) до –606,6 эВ/(COH) для слоев T3 и T1соответственно. Значения энергий сублимации изменяются от 17,37 эВ/(COH) в слое T3 до 18,16 эВ/(COH) в слое T1. Очевидно, слой T1 обладает большей устойчивостью, чем слой Т3. Энергия сублимации исследованных слоев гидроксиграфена L4-6-12 меньше энергии сублимации функционализированного гексагонального гидроксиграфена на 1,56÷1,32 эВ [18], что указывает на их меньшую устойчивость по сравнению со слоями функционализированного гексагонального графена.

Структурные параметры и свойства полиморфных разновидностей L4-6-12 графена функционализированного гидроксильными группами ( a , с – длины векторов элементарных трансляций; N – число атомов в элементарной ячейке; ρ – слоевая плотность; E total – полная энергия; E sub – энергия сублимации; Δ – ширина запрещенной зоны)

Слой	Тип 1	Тип 2	Тип 3
Тип решетки	Гексагональная	Гексагональная	Гексагональная
a , Å	7,080	7,080	7,028
с , Å	7,080	7,080	7,028
N , атом	36	36	36
ρ , мг/м2	1,34		1,36
E total , эВ/э.я.	–7279		–7269
E total , эВ/(COH)	–606,6		–605,8
E sub , эВ/(COH)	18,16		17,37
Δ, эВ	3,33		1,93

Для устойчивых полиморфов функционализированного гидроксильной группой графена L4-6-12 рассчитаны электронные структуры. Результаты расчетов плотности электронных состояний приведены на рисунке 2. Ширина запрещенной зоны в слоях в окрестности уровня энергии Ферми составляет 1,93 эВ для слоя T3 и 3,33 эВ для слоя T1. Данные значения ширины запрещенной зоны указывают на принадлежность устойчивых гидроксиграфеновых слоев к полупроводникам. Величина запрещенной зоны для функционализированного гидроксильной группой слоя T3 значительно отличается от соответствующей величины для аналогичного слоя, функционализированного фтором [15], на 2,22 эВ, что указывает на возможность получения гидроксиграфена с более узкой шириной запрещенной зоны.

а )                                                      б )

Рис. 2. Плотность электронных состояний функционализированного гидроксильной группой L4-6-12 графена: а) T1; б) T3

Рассчитанные зонные структуры для двух устойчивых полиморфов гидроксиграфена L4-6-12 приведены на рис. 3. В результате проведенного анализа было обнаружено, что ширины запре-

Беленков М.Е., Грешняков В.А., Моделирование полиморфных разновидностей Чернов В.М.функционализированного гидроксильной группой L4-6-12 графена щенных зон, определенные по зонным картинам, равны соответствующим значениям ширины запрещенных зон, вычисленным из графиков плотности электронных состояний.

( а )                                                        ( б )

Рис. 3. Зонная структура функционализированного гидроксильной группой L4-6-12графена: ( а ) T1; ( б ) T3

Заключение

Ab initio моделирование методом теории функционала плотности с использованием обобщенного градиентного приближения позволило установить возможность устойчивого существования двух новых полиморфных разновидностей COH-L_4-6-12, получаемых функционализацией графена L4-6-12 гидроксильной –OH группой. Слой T1 с наибольшей энергией сублимации 18,158 эВ/(COH) должен иметь наибольшую термическую устойчивость. Ширина запрещенной зоны оказалась равной 1,93 и 3,33 эВ для слоев типов T3 и T1, соответственно, что соответствует отнесению исследованных материалов к полупроводникам. Изученные в данной работе полиморфные разновидности COH-L 4-6-12 могут найти практическое применение в производстве нано-электронных устройств.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 20-32-90002).