Modification of concrete by hydrothermal nanosilica

Modification of concrete by hydrothermal nanosilica by Potapov V.V., Efimenko Y.V., Gorev D.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

Modification of concrete by hydrothermal nanosilica by Potapov V.V., Efimenko Y.V., Gorev D.S. is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Based on a work at .
Permissions beyond the scope of this license may be available at .

В настоящее время наблюдается рост потребления промышленностью и строительной индустрией различных типов аморфного кремнезема, в частности, SiO₂, в нанодисперсной форме (золей, гелей и нанопорошков). Их новый источник – гидротермальные растворы, извлекаемые на поверхность в районах активного вулканизма [1, 2, 3].

Результаты, полученные с помощью методов нанотехнологий, позволили сформировать новые представления о кинетике образования и структуры геля гидратов силиката кальция – C–S–H (размеры, форма, плотность и др.) [4]. На малом масштабе (1–5 нм) гель C–S–H имеет слоевую структуру, а слои – тенденцию к скоплению в компактные домены, в которых расстояния между отдельными слоями C–S–H составляют порядка нескольких нанометров. На большем масштабе (от 5 до 100 нм) домены формируют трехмерные структуры, имеющие форму диска, размерами 60х30х5 нм (5 нм – толщина, 60 нм – длина оси диска) – так называемые C–S–H-частицы. В ходе процесса гидратации увеличивается количество C–S–H частиц, частицы агрегируют, образуя три разновидности аморфного C–S–H геля на микроуровне (1 мкм): 1) C–S–H-гель с низкой плотностью; 2) C–S–H-гель с высокой плотностью; 3) C–S–H-гель с ультравысокой плотностью. Три разновидности геля C–S–H демонстрируют различные механические свойства: C–S–H-гель с высокой и ультравысокой плотностью имеет большие жесткость и твердость по сравнению с гелем C–S–H с низкой плотностью. Гель C–S–H не имеет фиксированной стехиометрии, химический состав геля меняется от точки к точке внутри объема замеса, поэтому гель C–S–H характеризуют отношением Ca/Si. По данным сканирующей электронной микроскопии и трансмиссионной электронной микроскопии, отношение Ca/Si варьирует внутри C–S–H-геля в пределах 0,6–2,0.

Наночастицы, обладающие большой удельной поверхностью (до 1000 м2/г), отличаются высокой химической активностью [5–21]. Они могут действовать как центры, ускоряющие реакции гидратации, а также как нанонаполнитель, уменьшая межзерновую микропористость цементов в бетоне.

Целями данной работы было показать: 1) возможность применения наночастиц гидротермального кремнезема для повышения прочности при сжатии портландцементных бетонов; 2) одним из главных факторов повышения прочности бетона при вводе гидротермального нанокремнезема является реакция пуццоланового типа между поверхностью аморфных наночастиц SiO2 и гидроксидом кальция (портлан-дит Ca(OH)2 – продукт гидратации цементных минералов: трехкальциевого (алит) и двухкальциевого (белит) силикатов кальция).

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Получение гидротермальных золейи нанопорошков SiO2 и их характеристики

Эксперименты по мембранному концентрированию нанокремнезема в гидротермальной среде были проведены на площадках действующих геотермальных электрических станций – Мутновской ГеоЭС (50 МВт) и Верхне-Мутновской ГеоЭС (12 МВт). При расходе жидкой фазы теплоносителя продуктивных скважин Мутновской ГеоЭС 1100–1200 т/ч и содержании SiO2 в исходной водной среде 400– 800 мг/кг потенциал по производству нанокремнезема SiO2 равен 3–5 тыс. т/год. Кроме кремнезема в исходном растворе находится ряд других компонентов (табл. 1).

Продуктивные скважины геотермальных электрических станций выводят на поверхность теплоносителя в виде пароводяной смеси с массовым паросодержанием 0,2-0,3. В сепараторах паровая фаза отделяется и подается на паровую турбину для выработки электроэнергии. Жидкая фаза (сепарат) направляется в расширители, в конечных ступенях которых давление падает до 0,1 МПа (100оС), далее направляется в теплообменники, в которых температура доводится до 20–70оС, затем переводится в танк для старения гидротермального раствора и поликонденсации молекул ортокремниевой кислоты (ОКК) и роста частиц SiO2. После вывода раствора на поверхность давление и температура снижаются, раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема, в нем про-

Таблица 1

Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора (сепарат продуктивных скважин Мутновской ГеоЭС), pH = 9,2

Компонент

Nа+

К+

Li+

Са2+

Мg2+

Fe 2+, 3+

Al3+

Сl–

SO42

HCO3–

CO32–

H3BO3

SiO2

Концентрация, мг/дм3

282

48,1

1,5

2,8

4,7

< 0,1

< 0,1

251,8

220,9

45,2

61,8

91,8

780

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ ходят гидролиз и поликонденсация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц SiO2 с диаметрами от 5–100 нм.

Конечные размеры частиц кремнезема зависят в первую очередь от температуры и pH, при которых проходит поликонденсация молекул ОКК. Повышение температуры поликонденсации и снижение pH приводят к увеличению конечных размеров частиц. Для формирования частиц SiO2 с заданными размерами и концентрацией на стадии поликонденсации температуру варьировали в пределах от 20 до 90оС при pH = 9,0–9,2.

Водные золи кремнезема получали из сепарата после завершения поликонденсации ОКК 3-ступенчатым концентрированием частиц SiO2 c помощью ультрафильтрационных мембран из полиэфирсуль-фона с параметром минимальной отсекаемой массы

Рис. 1. Распределение размеров наночастиц в образце золя кремнезема частиц MWCO = 50 кДа: на 1-й ступени содержание SiO2 в золе повышали от 0,05 до 0,3–0,4 мас.%, на 2-й - до 10 мас.%, на 3-й ступени – до 20– 30 мас.% и выше.

Для получения нанопорошков золи диспергировали, мелкие капли отверждали в жидком азоте при температуре –196оC и получали криогранулы, которые сублимировали в вакуумной камере при давлениях 0,02-0,05 мм рт. ст. Мелкие размеры капель золя, высокая поверхность теплообмена позволили в итоге достичь быстрого твердения и отсутствия слипания частиц: размеры частиц в порошках не превышали размеры частиц в золях. Удельный расход электроэнергии при производстве золей составляет 0,18–1,0 кВт•ч/кг SiO2, суммарные затраты электроэнергии на получение нанопорошка – 7,0– 14,3 кВт•ч/кг SiO2.

Для изучения характеристик золей, исходных порошков и продуктов их взаимодействия с известью использовали методы динамического рассеяния света и электрофоретического рассеяния света (Zetasizer в, Malvern, Великобритания), сканирующей электронной микроскопии (JEM-100CX, JEOL, Япония), низкотемпературной адсорбции азота (ASAP-2010, Micromeritics, США), рентгенофазового анализа (ARL X’TRA, Thermo Scientific, Швейцария) и минидифрактометр Miniflex, Rigaku, Япония.

Химический состав образцов определялся на микроанализаторе JXA8100, Джеол, Япония, оснащенном тремя волновыми спектрометрами и ЭДС приставкой INCAx-sight, Оксфорд, Великобритания. Рабочее напряжение 20kV, ток 1*10-8 А. Определяемые элементы от В до U.

Таблица 2

Физико-химические характеристики водных золей кремнезема, полученных ультрафильтрационным мембранным концентрированием

Характеристики	Значения
pH	8,0–9,2
Общее содержание SiO2, г/дм3	3,0–940,0
Плотность золя ρs, г/дм3	1000–1510
Средние значения диаметров наночастиц, нм	5–100
Солесодержание TDS, мг/дм3	800–2000
Удельная электропроводность σm, мСм/см (20оС)	0,8–1,56
Средние значения дзета-потенциала ξ поверхности наночастиц, мВ	–25,0…–56,0
Динамическая вязкость η, мПа•с (20оС)	1,0–120,0
Содержание SiO2 в веществе, осажденном из золя, мас.%	до 99,72

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Рис. 2. ТЭМ-изображения наночастиц порошка кремнезема

Термогравиметрический анализ (ДТГА) проводили в закрытых Pt-тиглях на дериватографе OD 102 (Венгрия) при чувствительностях по ТГ – 50 мг и по ДТГА – 1/5 до температуры 920–940оС.

Распределение частиц золей по размерам определяли методом динамического светорассеяния, дзета-потенциал частиц – методом электрофореза. На рис. 1 приведены результаты определений для одного из образцов золя, имевшего следующие характеристики: плотность золя ρs = 1080 г/дм3, содержание SiO2 = 150 г/дм3, pH= 8,6, среднее значение диаметра частиц SiO2 dm = 41,6 нм, среднее значение дзета-потенциала поверхности частиц SiO2 ξm = –28,2 мВ).

В табл. 2 приведен диапазон характеристик золей SiO2, в котором могут варьироваться их значения с помощью температуры на стадии поликонденсации ОКК и ультрафильтрационного мембранного концентрирования.

На рис. 2 приведены ТЭМ-изображения частиц нанопрошка, полученного криохимическим вакуумным сублимированием образца золя.

Разработанный нами технологический режим позволяет варьировать характеристики ме-зопористых порошков в следующих пределах: удельную поверхность – от 100 до 500 м2/г, объем пор – 0,20–0,30 см3/г, средний диаметр пор порошка – от 2 до 15 нм, средние диаметры частиц – от 5 до 100 нм, плотность поверхностных силанольных групп – до 4,9 нм–2, остаточную влажность – до 0,2 мас.%, насыпную плотность - 0,02– 0,30 кг/дм3.

Применение нанокремнезема для повышения прочности бетонов

Нами проведены эксперименты по изучению влияния наночастиц кремнезема на прочность при сжатии бетонов (цемент–песок–вода–щебень) вводом золя SiO2.

В качестве вяжущего применялся портландцемент (ПЦ) корейского производства класса 42,5R, соответствующий стандартам России для портландцементов. По ГОСТ 31108–2003 он классифицируется как тип ЦЕМ-I на основе клинкера с измеренными нами содержанием С3S = 55–58%, С3А = 8,2–8,5% и обычными химико-минералогическими показателями качества клинкера (коэффициент насыщения известью КН = 90–91%, глиноземный модуль p = 1,7, силикатный модуль n = 2,3). Физико-механические характеристики (марка, остаток на сите № 008, сроки схватывания, предел прочности при сжатии) находятся в пределах требований стандарта к бы-стротвердеющему портландцементу марки ЦЕМ I класса 42,5Б. Заполнителями служили щебень диоритовый фракции от 5 до 20 мм по ГОСТ 8267 (насыпная плотность 1300 кг/м3, плотность 2,73 г/см3) и песок кварц-полевошпатовый по ГОСТ 8736 (Мкр = 3,4 и 2,9, плотность 2,62 г/см3) в смеси со стандартным кварцевым монофракционным песком. Добавка – суперпластификатор из серии высокоэффективных по водоредуцирующей способности поликарбоксилатов (ПКК). Плотность водного раствора ПКК составляла 1082 г/дм3, содержание сухого вещества – 412 мг/г.

Эффективность действия добавки золя кремнезема определяли по прочности бетонов. Водоцементное отношение было в пределах В/Ц = 0,61–0,71, осадка стандартного конуса ОК = 12–19 см, содержание SiO2 = 2,0% от массы цемента, добавка раствора ПКК = 2,2–2,6% от массы цемента. Испытания бетона проведены по ГОСТ 30459–2003 п. 7. Расход материалов (кг/м3) следующий: цемент (ПЦ 550) – 345±5; песок кварц-полевошпатовый – 400; песок стандартный кварцевый – 400; щебень фракции 5–20 мм – 1060. Дозировку золя рассчитывали с учетом того, что в замес объемом 10 л кроме щебня и песка входит 3500 г цемента и 2250 г воды.

Объем ( VЗ ) золя рассчитывался по формуле:

VЗ = Ц•SiO2/100•КSi,                      (1)

где Ц – расход цемента, г; SiO2 – концентрация кремнезема, %; КSi – содержание SiO2 в золе, г/дм3.

Таким образом, объем золя в расчете на 10 л замеса составляет:

VЗ = 3500•2/100•115 = 0,609 дм3.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Такой объем золя содержит 0,609 [дм3] × 115 [г/дм3] = 70 г SiO2.

Равноподвижность бетонных смесей обеспечивали с помощью соответствующей дозировки ПКК. Определение технологических и строительно-технических показателей качества смесей и бетона производилось по методикам следующих стандартов: подвижность, плотность бетонной смеси – ГОСТ 10181; плотность бетона – ГОСТ 12730.0; прочность бетона при сжатии в возрасте 1, 2 и 28 сут нормального хранения и после тепловлажностной обработки (ТВО) по ГОСТ 10180.

Критерии эффективности рассчитывали по формуле 2 ГОСТ 30459-2003:

∆Rt = 100•(Rtосн.–Rtконтр.)/Rtосн., (2)

где Rtосн. – прочность бетона основного состава в эквивалентном возрасте, МПа; Rtконтр. – прочность бетона контрольного состава в эквивалентном возрасте, МПа.

Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема в сочетании с ПКК представлены в табл. 3.

Согласно полученным результатам (рис. 3), нанодобавки SiO2 применимы: во-первых, для ускорения набора прочности бетона (более чем двукратное повышение прочности после первых суток твердения); во-вторых, для повышения прочности в марочном

Таблица 3

Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема

(составы № 66 и № 69 – контрольные, в скобках – критерии эффективности)

Серия	№ состава	SiО2,% от Ц	ПКК (SVC 5Neu), %, от Ц	В/Ц	ОК, см	Плотность смеси, кг/м3	Прочность при сжатии, МПа				«Ранняя» прочность (R1/R28), %
							1 сутки	2 суток	28 сут	ТВО	Норм. хран.	Пар
1	66	–	–	0,643	13	2345	6,8	12,0	26,6	–	26	–
	67	2	0,95	0,715	10	2322	12,7 (+86%)	19,8 (+65%)	33,6 (+26%)	–	38	–
	68	2	1,06	0,643	18–20	2320	15,5 (+128%)	–	36,4 (+37%)	–	43	–
2	69	–	–	0,62	16	2322	10,1	–	28,5	19,7	35	69
	70	2	0,91	0,61	18	2335	19,2 (+90%)	–	39,9 (+40%)	26,6 (+35%)	48	67

Рис. 3. Предел прочности бетона при сжатии: В/Ц = 0,715 (с добавкой SiO₂ = 2,0 мас.%, содержание SiO₂ в золе – 115 г/дм³, суперпластификатор - поликарбоксилат SVC 5Neu (0,95 мас.%)), В/Ц = 0,643 (без добавки)

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ возрасте 28 сут - до 40%. При В/Ц = 0,52–0,55 ввод золя кремнезема приводил к повышению прочности бетона при сжатии в возрасте 28 сут при расходах SiO2 по цементу: 0,5% – (+28%), 1% – (+43%), 2% – (+48%), 3% – (+58,5%).

Хемосорбция Ca(OH)2 на аморфных кремнеземсодержащих материалах

Оксид кальция получали термическим разложением карбоната кальция (CaCO3, чда) при 1000оC в муфельной печи МП-8. Раствор гидроксида кальция получали растворением оксида кальция в дистиллированной воде с последующим центрифугированием на центрифуге Sigma 2-16P (4500 об/мин). Раствор гидроксида кальция хранился в пластиковой бутылке, заполненной аргоном. Концентрация по CaO 1,05 г/дм3. Газ аргон (99,993%, сорт высший ГОСТ10157-79).

Для титрометрического определения кальция использовались: раствор гидроксида натрия (2 N), раствор трилона Б (0,05 N), индикатор мурексид (хч). Для определения концентрации Ca2+ отбирали пипеткой 1 мл анализируемого раствора в коническую колбу (100 мл) для титрования, прибавляли 10 мл воды, 2 мл раствора гидроксида натрия, 20–30 мг му-рексида и титровали раствором трилона Б. Окраска в конечной точке титрования изменялась от розовой к фиолетовой. Молярную концентрацию (моль/л) кальция рассчитывали по формуле:

CCa = V1•C1/(2•V2), (3)

где V1 – объем раствора трилона Б, C1 – концентрация раствора трилона Б, V2 – объем анализируемого раствора.

Изучали три различных кремнеземсодержащих материала: Геосил, CSF, брянский трепел. В коническую колбу (250 мл, NS 29/32) с магнитным мешаль-ником Heidolph MR 3001 помещали исследуемый материал в количестве от 0,5 до 0,6 г, наливали 240 мл раствора гидроксида кальция с содержанием по CaO 1,06 г/дм3, заполняли аргоном и закрывали стеклянной пробкой. Эксперимент проводили при ежедневном (по 5–10 часов) перемешивании на магнитной мешалке. Пробу отбирали по 1 мл с интервалами 15 мин, 5 ч, 24 ч, 3 д, 5 д и т.д., при этом раствор гидроксида кальция в колбе периодически обновляли на 60–80% после предварительного центрифугирования и устанавливали промежуточное значение CaO обновленного раствора. По окончании эксперимента осадок центрифугировали (4500 об/мин), промывая (для удаления вероятных осадков Ca(OH)2 на поверхности SiO2), охлажденной (8–12оC) дистиллированной водой до нейтрального pH. Затем осадок центрифугировали (4500 об/мин), промывая три раза ацетоном (чда) для удаления воды, и сушили в вакуумном шкафу при 50оC, 10 мм рт. ст. Принятая схема очистки препаратов от свободного Ca(OH)2 подтвердилась отсутствием рефлексов ДТГА (480оС) и РФА (2,63, 4,93Å). Выделенные образцы запаяли в ампулы в атмосфере аргона и подвергали анализам.

Получены данные по связыванию Ca(OH)2 аморфными кремнеземами в атмосфере аргона (рис. 4). В различных работах показано, что реакция между Ca(OH)2 и SiO2 идет по механизму хемосорбции [22, 23, 24] закреплением катиона Ca2+ на ионизованных поверхностных силанольных группах SiOH. Связывание Ca(OH)2 быстрее проходило на образце Геосил, имеющем наибольшую удельную поверхность. Особенно сильно разность в связывании Ca(OH)2 между тремя образцами была выражена

Время,час

Рис. 4. Данные по кинетике связывания CaO образцами Геосил, CSF и трепел

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Таблица 4

Изменение массы препаратов после насыщения в известковой воде Ca(OH)2

Сорбент	Удельная площадь поверхности, м2/г	Исходная масса, г	Масса после завершения сорбции, г	Приращение массы, раз
Геосил	418	1,059	2,39	2,25
Микрокремнезем CSF	20	0,53	1,17	2,21
Трепел (брянский)	0,6	0,51	0,867	1,7

Таблица 5

Химический состав (оксиды) образца Геосил после взаимодействия с Ca(OH)2 в течение 8 суток (мас. %)

Spectrum In stats. Al Si Ca Total Spectrum 1 Yes 29,83 26,15 55,98 Spectrum 2 Yes 27,08 22,29 49,38 Spectrum 3 Yes 26,77 22,71 49,47 Spectrum 4 Yes 26,84 21,42 48,26 Spectrum 5 Yes 0,33 30,82 26,74 57,89 Max. 0,33 30,82 26,74 Min. 0 26,77 21,42 в первые часы реакции. На момент времени 200 ч связывание по CaO для Геосила составило порядка 680 мг CaO/1 г SiO2, для CSF – 325 мг CaO/1 г SiO2, для трепела – 200 мг CaO/1 г SiO2. С течением времени происходило выполаживание кривых на рис. 4.

В табл. 4 показано конечное изменение массы трех различных кремнеземов после прекращения связывания CaO. Согласно данным таблицы 4, приращение массы образцов Геосил и CSF после насыщения составляло более, чем в два раза.

При увеличении массы после взаимодействия с Ca(OH)2 в составе образцов установлено присутствие вместе с Si значительных количеств Ca (образец Геосил, табл. 5).

Рентгенофазовым анализом проиллюстрировано преобразование аморфного SiO2 в кристаллогидрат CSH(I). Факт образования кристаллов СаО•SiO2•H2O из аморфного SiO2 в среде Ca(OH)2 подтвержден с помощью рентгенофазового анализа (рис. 5).

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

б)

в)

Рис. 5. Данные рентгенофазового анализа преобразования аморфного нанопорошка SiO₂ в гидросиликат (0,9–1,3) CaO•SiO₂•H₂O в процессе длительного взаимодействия SiO₂ (ам.) с Ca(OH)₂ в среде аргона: а – исходный нанопорошок SiO₂; б – продукт взаимодействия в возрасте 8 сут; в – продукт взаимодействия в возрасте 69 сут.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• 1.    Показано, что из гидротермальных растворов можно выделять золи и нанопорошки SiO₂. Технологические процессы получения нанокремнезема включают охлаждение раствора до заданной температуры, нуклеацию и поликонденсацию ортокремние-вой кислоты и рост частиц кремнезема, мембранное концентрирование ультрафильтрацией и криохими-ческую вакуумную сублимацию.

• 2.    Нанокремнезем, полученный на основе гидротермального раствора, применим как эффективная модифицирующая добавка для бетонов: 1) для ускорения твердения; 2) повышения предела прочности бетона при сжатии в марочном возрасте 28 сут.

• 3.    Аморфный порошок гидротермального нанокремнезема Геосил в известковой и цементной среде обладает высокой хемосорбционной активно-

• стью по поглощению Ca(OH)2, превышающей хемо-сорбционную активность других аморфных крем-неземсодержащих материалов (микрокремнезем CSF, брянский трепел) с меньшей удельной поверхностью. Установленная в эксперименте хемосорб-ционная активность выше у материалов с большей удельной поверхностью: возрастает в ряду брянский трепел-CSF-Геосил. Пуццолановая реакция сопровождается очень быстрым возникновением нано-дисперсных седиментационно устойчивых частиц гидросиликатного состава xCaO•ySiO2•zH2O – как продукт реакции SiO2+Ca(OH)2 → CSH. В продуктах реакции Геосила с Ca(OH)2 содержится значительное количество элемента Ca вместе с Si. Имерения массы продукта реакции до и после прохождения пуццолановой реакции показали более чем двухкратное ее приращение, что согласуется со схемой вышеуказанной реакции.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ