Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками: актуальные направления разработки промышленных технологий

нтенсивное развитие строительного сектора экономики предопределяет возрастание потребности в новых конструкционных материалах, обладающих широким диапазоном технических и технологических характеристик. Наиболее универсальным и эффективным способом регулирования потребительских свойств бетона как одного из наиболее распространенных строительных материалов является введение в цементно-песчаную смесь дополнительных компонентов – добавок (модификаторов), улучшающих и регулирующих технологические свойства бетонных смесей и технические свойства бетона, что позволяет создавать бетоны и строительные растворы различного функционального назначения. Индустрия модификаторов на сегодняшний день является высокоинтеллектуальной подотраслью строительного производства, использующей передовые достижения научной мысли. Перспективным направлением в модификации бетонов и строительных растворов становится применение наноразмерных объектов.

Углеродные нанотрубки (УНТ), обладающие высокими механическими характеристиками (высокой прочностью и большим модулем упругости), рассматриваются нами как эффективное средство повышения физико-механических свойств строительных композитных материалов, т.к. могут являться центрами направленной кристаллизации. Вследствие наличия свободных химических связей они могут обеспечивать лучшее сцепление бетонной смеси и заполнителя, что приводит к повышению прочности материала.

Эффективная реализация потенциала УНТ как модификатора при производстве бетона становится возможной при разработке технологий получения хорошего сопряжения между поверхностью УНТ и матрицей, что обеспечивает эффективную передачу нагрузки от материала

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками нанотрубке и, в конечном счете, приводит к повышению прочностных характеристик композита. В ходе поисковых экспериментов были получены результаты, свидетельствующие об активном влиянии УНТ на процессы структурообразования цементного камня. Данные исследования проводились на углеродном наноструктурном материале (УНМ) «Таунит»[1].

Целью проведенных в дальнейшем исследований являлась разработка новых составов и технологий получения концентрированных систем наномодифицированных добавок, позволяющих осуществлять модификацию качественных и функциональных характеристик строительных материалов [2]. В процессе исследований решались следующие задачи:

• •    исследование методов внесения и равномерного распределения УНМ в матрице строительного композита;

• •    исследование влияния наномодифицирующих добавок на физикомеханические характеристики строительных композитов;

• •    разработка рекомендаций по технологии получения рецептур наномодифицирующих добавок на УНМ.

В качестве методов, обеспечивающих равномерное распределение УНМ в матрице строительного композита, нами были рассмотрены: механическое диспергирование, обработка ультразвуком, комбинированные методы.

Основные исследования влияния наномодифицирующих добавок на физико-механические показатели строительного композита проводились на мелкозернистом бетоне. Свойства мелкозернистого бетона определяются теми же факторами, что и у обычного бетона; в то же время цементно-песчаный бетон обладает некоторыми особенностями, обусловленными его структурой, для которой характерны большая однородность, мелкозернистость, удельная поверхность твердой фазы и т.д. Учитывая вышеизложенные особенности влияния различных факторов на прочность бетона, был спроектирован состав мелкозернистого бетона (исходя из существующих закономерностей и требований государственных стандартов) [1, 3].

В большинстве случаев образование дисперсных систем требует затрат энергии: либо подводимой извне (например, в виде механической), либо за счет протекания внутренних (в том числе химических) процессов в самой системе. Возникшие таким образом дисперсные системы яв-

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками ляются термодинамически неравновесными вследствие значительного избытка свободной поверхностной энергии и требуют для своего сколько-нибудь длительного существования специальной стабилизации. В противном случае система оказывается неустойчивой: в ней не может сохраняться какой-либо стабильный размер частиц или распределение частиц по размерам; частицы укрупняются, что приводит к разрушению дисперсной системы вплоть до разделения ее на макрофазы.

Углеродные наноматериалы обладают аномально высокими показатели дисперсионного взаимодействия, что подтверждается сильнейшей когезией углеродных наноматериалов в суспензиях, следовательно, для разделения агрегатов, объединяющих группы фуллероидных кластеров, требуется длительное и интенсивное внешнее воздействие [4].

С целью максимально эффективного использования процессов диспергирования и уменьшения энергетических затрат на эти процессы и опираясь на рассмотренные теоретические закономерности, нами было предложено использовать поверхностно-активные среды как один из компонентов наномодифицирующей добавки. Подобные среды способны, с одной стороны, облегчить измельчение за счет действия эффекта адсорбционного понижения прочности (эффект Ребиндера), а с другой – предотвратить сцепление (агрегирование) образующихся при измельчении частиц.

Процесс приготовления смеси УНМ и ПАВ осуществлялся в смесительной установке, обладающей дополнительным эффектом ударного воздействия на обрабатываемый материал. После чего полученная сухая смесь совмещалась с исходными компонентами цементно-песчаной смеси в необходимых пропорциях, процесс перемешивания составлял в среднем от 10 до 15 минут. После завершения процесса перемешивания в смесь добавлялась необходимая вода затворения.

Распределение наномодификатора в сухой смеси обеспечивает повышение прочности на сжатие 20–25% (рис. 1), на изгиб 15%.

Промышленная реализация данного процесса может осуществляться по технологической схеме, представленной на рис. 2. Измельчение компонентов осуществляется в дезинтеграторе, процесс смешения всех компонентов происходит в бетоносмесителе. Взвешенные составляющие бетонной смеси загружаются в емкость бетоносмесителя, внутри которой вращается лопастной роторный активатор. Лопасти перемешивают песок, цемент и воду с УНТ, образуя однородную смесь.

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками

Содержание наномодификатора. % от массы цемента z Нем одифициров энный  ■ Нан омодифициров энный

Рис. 1. Влияние содержания УНМ «ТАУНИТ» на прочность при сжатии мелкозернистого бетона

Рис. 2. Технологическая схема процесса получения наномодифицированного бетона

В результате экспериментальных исследований установлено, что наибольший эффект от введения таких модификаторов можно ожидать при их однородном распределении в структуре композита, которое достигается только при совмещении углеродных наноструктур с жидкой

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками фазой композита. Для материалов гидратного твердения – это вода, являющаяся равноправным компонентом, свойства которого во многом определяют качество таких композитов. Следовательно, коллоидная система вода – углеродные нанотрубки – может быть эффективным инструментом передачи высоких механических характеристик и свободных химических связей углеродного наноматериала, что может обеспечивать лучшее сцепление бетонной смеси и заполнителя и, как следствие, повышать прочность строительного материала.

Использование ультразвуковой кавитации дает возможность проводить высокоэффективное диспергирование твердой фазы в жидкую, при этом размеры получаемых дисперсий определяются амплитудночастотными характеристиками воздействия и свойствами материала.

С целью оптимизации содержания наномодифицирующей добавки на основе УНМ «Таунит» и определения зависимости «состав–свойство» нами была проведена серия экспериментов. УНМ «Таунит» распределялся в воде затворения под воздействием ультразвука. После чего вода, активированная углеродными нанотрубками, совмещалась с тестом минерального вяжущего. Таким образом, решалась проблема равномерного распределения наноструктур в строительном композите.

По итогам экспериментов была установлена интенсивная седиментация УНМ в воде затворения при значительном их содержании со скоростью, пропорциональной концентрации нанофаз. Это является одной из основных причин их неравномерного распределения во всем объеме, что проявляется в существенном снижении однородности структуры композита. Последующие экспериментальные исследования было решено проводить в области малых концентраций УНМ (от 0,0001% до 0,0007%, от массы цемента), что по нашему мнению обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью углеродных наноструктур. Обобщенные результаты группы исследований представлены на рис. 3.

Таким образом, в результате исследований установлено, что прочность образцов наномодифицированного бетона на сжатие увеличивается в среднем на 25%, на изгиб – на 15–20%. Добавка наномодификатора в количестве 0,0006% от массы цемента обеспечивает стабильный рост прочностных характеристик, более чем на 30%.

Реализация получения наномодификатора осуществляется по следующей технологии (рис. 4). Процесс смешения всех компонентов

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками

Рис. 3. Влияние концентраций наномодификатора на основе УНМ «Таунит» на прочность строительного композита

Рис. 4. Технологический процесс приготовления наномодифицирующей добавки на основе (УНМ) «Таунит» в виде коллоидного раствора

(предварительно взвешенных в необходимых пропорциях) происходит в смесительной установке. После чего суспензия подвергается ультразвуковому диспергированию с переменным охлаждением раствора, после каждого цикла продукт подвергается контролю готовности добавки, в случае положительного решения продукт поступает в бункер готовой

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками продукции, в обратном случае суспензия подвергается повторной ультразвуковой обработке.

Полученный концентрат наномодификатора подвергается доведению до необходимой концентрации, после чего полученная суспензия совмещается с необходимой водой затворения, далее полученный раствор поступает в цементно-песчаную смесь, где достигается однородная структура (посредством использования смесительной установки) в течение оптимального времени. В результате такого наноструктурного модифицирования цементных композитов возрастает технологичность всего процесса и, что самое важное, устраняется основной недостаток: неравномерность распределения нанофаз во всем макрообъеме.

В области получения устойчивых суспензий вода-углеродные нанотрубки нами проводились также предварительные исследования, направленные на оценку перспективности использования в этой сфере роторно-импульсного аппарата. Выбор данного устройства был обусловлен наличием широкого спектра факторов воздействия на гетерогенную жидкость: механического, гидродинамического, гидроакустического. Анализ литературных публикаций показывает, что роторно-импульс-

Концентрация указана в %, от массы цемента

^ Немодифициров энный  ■ Наномодифициров энный

Рис. 5. Исследование влияния малых концентраций УНМ «Таунит» в мелкозернистом бетоне

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками ный аппарат успешно применяется в химической, нефтеперерабатывающей, фармацевтической и других отраслях промышленности, поэтому нами было высказано предположение, что использование его для приготовления суспензий на основе УНМ может дать существенный положительный результат. Результаты исследований подтвердили нашу гипотезу (рис. 5).

Распределение наномодификатора в роторно-импульсном аппарате по предварительным данным обеспечивает повышение прочности на сжатие на 15–20%. В дальнейшем планируется подбор технологических параметров и исследование отдельных характеристик приготовления суспензии, что может обеспечить более значительные приросты по прочности.

Анализ проведенных экспериментов, направленных на изучение влияния наномодификаторов на физико-механические и другие характеристики цементного камня, подтверждает перспективы промышленного использования модифицирования строительных материалов углеродными нанотрубками «Таунит» на основе рассмотренных технологий.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Толчков Ю.Н., Михалёва З.А., Ткачёв А.Г., Попов А.И. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками: актуальные направления разработки промышленных технологий // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2012, Том 4, № 6. C. 57–67. URL: (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Tolchkov Y.N., Mikhaleva Z.A., Tkachev A. G., Popov A.I. Modification of construction materials by carbon nanotubes: current trends in the development of industrial technologies. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2012, Vol. 4, no. 6, pp. 57–67. Available at: (Accessed _____________). (In Russian).

Ю.Н. ТОЛЧКОВ и др. Модифицирование строительных материалов углеродными нанотрубками