Модифицированные дисперсные наполнители - натрий кремнефтористый и полифосфат аммония, их свойства и влияние на эпоксидную матрицу

Наполнители полимерных композиционных материалов (ПКМ) способны изменять процесс структурообразования, влияя на кинетику отверждения или вступая в химическое взаимодействие с ПКМ. В зависимости от типа наполнителя может наблюдаться его неравномерное распределение в матрице, что связано с полидисперсностью частиц, различной плотностью и другими факторами. Поэтому существует необходимость модификации таких наполнителей путем аппретирования различными агентами для улучшения химического взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей [1–4]. Вещества, задающие структуру, свойства и протяженность слоя между поверхностью наполнителя и матрицей, относятся к аппретам [5].

В то же время замасливатели, а также специально синтезированные аппретирующие вещества на основе амино-, винил-, эпокси-, хлорсиланов определяют прочность соединений «матрица – наполнитель», зависящих от используемого кремнийорганического соединения.

При этом есть сведения о том, что наиболее высокие показатели адгезионной прочности в стеклопластиках достигаются при использовании эпоксисилана ЭС-1 (глицидоксипропи-лтриэтоксисилан) и аминосилана – АГМ-9 (γ-аминопропилтриэтоксисилан), наносимых на волокна в виде аппретов [6].

Материалы и методы

Для модификации наполнителей, применяемых в эпоксидных композициях, был выбран аминофункциональный аппрет АГМ-9, состоящий из гамма-аминопропилтриэтоксисилана, с первичной аминогруппой, взаимодействующей с эпоксидным олигомером, улучшая смачиваемость и распределение наполнителей в полимерной матрице:

В работе применялся дисперсный наполнитель полифосфат аммония (ПФА), который зачастую используется в качестве пламезамедляющей добавки, является термически стабильным, с началом деструкции Т = 700 °С потери массы достигают 40 %, сам процесс деструкции эндотермичен, что уменьшает передачу теплового потока к полимеру [7].

Структура полифосфата аммония и кремнефтористого натрия была определена методом СЭМ («Aspex ЕХрlоrеr» диапазоном определяемых частиц до 30 нм, с детектором EDX-элементного анализа), что позволило определить их влияние на перенос напряжений при нагрузке в композите (рисунок 1), следуя данным, ПФА (рисунок 1, б) имеет несимметричную форму частиц в виде нерегулярного многогранника. Наполнитель НКФ (Балаковский филиал АО «Апатит») (рисунок 1, б) относится к побочному продукту при переработке фторфосфатного сырья на стадии получения фосфорной кислоты. В связи с тем что ранее гексафторсиликат натрия не использовался в качестве наполнителя для эпоксидных композиций, получен патент на изобретение, в котором при различных соотношениях приведены отличительные особенности таких ПКМ [8].

( a )                        ( b )

Рисунок 1. Данные СЭМ х 5000: a – частицы кремнефтористого натрия; b – частицы полифосфата аммония

Figure 1. Data SЕМ х 5000: a – silicofluoride sodium particles; b – particles of ammonium polyphosphate

Инфракрасные спектры исследуемых образцов регистрировали на приборе «IRТrасеr-100» фирмы Shimadzu, Япония.

Для определения распределения по размерам частиц порошков НКФ, ПФА исследуемую пробу разделяли на несколько фракций просеиванием навески через набор сит с размером отверстий от 0,50 до 0,04 мм.

Полидисперсность может быть описана двумя показателями: степенью неоднородности K (1) и средним диаметром частиц. Коэффициент неоднородности рассчитывался по формуле d60 к =—, d10

где d 60 и d 10 – диаметр частиц, мкм. Установленный эквивалентный диаметр частиц d э для каждого из наполнителей определяли по формуле (2) [9] для гранул агломерационной шихты:

_{d =} E " = i ^ log d i э               n ,

E i g i

где g i – массовая доля отдельных фракций, %; d i – среднелогарифмический размер отдельных фракций, мкм; n – число фракций.

Результаты

Данные ИК-спектров (рисунок 2) позволили более подробно оценить возможность наполнителей влиять на процессы структурооб-разования и горения эпоксидного композита. Для ПФА на отмечается пик колебаний связи NH группы с ν = 3350 см-1, группа фосфорной кислоты Rn(HO)3-n PO с ν = 2300–2000 см-1 и оксид фосфора РО3, ν = 960 см-1. Анализ данных ИК-спектроскопии НКФ показал наличие интенсивности пиков связей SiF (750 см-1) и NаF (500 см-1).

Рисунок 2. Данные ИК-спектроскопии: 1 – НКФ; 2 – ПФА

Получение раствора АГМ-9 происходило при гидролизе СН 3 СООН до рН = 4–5. В результате реакции образуется аминопропилдиэтоксисилан с гидроксильной группой R-OH, имеющей низкую стабильность, и этанол, С 2 Н 5 OH.

При совмещении аппретированных НКФ и ПФА с эпоксидным олигомером образующаяся при модификации на наполнителях пленка аминосилана взаимодействует с аминными группами эпоксидного олигомера, тем самым инициируя процесс формирования трехмерной сетчатой структуры:

Figure 2. Data IES:  1 – silicofluoride sodium;

2 – ammonium polyphosphate.

В связи с тем что НКФ является побочным продуктом, методом энергодисперсионного анализа – EDX (рисунок 3) был подтвержден его количественный и качественный состав, выделяющий присутствие на спектре фонового максимума таких элементов, как F, Na и Si.

Эффект модификации можно представить

с

§ к

5000 0

24 КэВ

Рисунок 3. ЭРС-спектр НКФ

Figure 3. EDX-SSF spectra

Известно [10], что одним из вариантов снижения агломерации частиц наполнителей, а также для улучшения взаимодействия наполнителей и олигомера является его модификация активными силанами. В зависимости от концентрации для модификации наполнителей был подобран 2 %-ный раствор АГМ-9.

путем статистического анализа гранулометрического состава, полученного методом ситового рассева, и определения насыпной плотности наполнителей до и после аппретирования.

Данные анализа гранулометрического состава позволили определить показатели размеров частиц модифицированных наполнителей. Геометрические размеры уменьшились на 112% для АППМ (модифицированного АГМ-9) и на 24% – для НКФМ соответственно. Присутствующая в исходных наполнителях полидисперсность минимальна, с размером частиц от 40 до 50 мкм. Более детальную информацию о параметрах частиц наполнителя показали кривые интегрального и дифференциального распределения (рисунок 4) гранулометрического состава НКФ и ПФА до и после аппретирования. Критерием отсутствия полидисперсности при этом является разность коэффициента неоднородности и всего объема исследуемого наполнителя.

1                        10                       100                      100        1                        10                       100                      1000

( a )                                                                   ( b )

Рисунок 4. Интегральные кривые распределения частиц: а – немодифицированные наполнители; b – модифицированные АГМ-9 наполнители (НКФМ и ПФАМ)

Figure 4. Integral particle distribution curves: a – unmodified fillers; b – modified AGM-9 fillers (SSFM and APPM)

Данные СЭМ (рисунок 5) демонстрируют, что после нанесения аминосилана на наполни- тели частицы в матрице имеют характерную особенность, заключающуюся в упорядоченном и равномерном распределении по всему объему связующего.

( a ) ( b )

Рисунок 5. Данные СЭМх1000 поверхности эпоксидного композита: a – ЭД-20 + ПО-300 + НКФ + ПФА; b – ЭД-20 + ПО-300 + НКФМ + ПФАМ

Figure 5. Data SЕМх1000 epoxy composite surface microstructure: a – ED-20 + PO-300 with non-modified fillers; b – ED-20 + PO-300 with modified fillers

Монолитная структура модифицированных эпоксидных систем с модифицированными наполнителями ЭД-20 + ПО-300 + 2,5 ПФА + 2,5 НКФ мас. ч. в сравнении с исходными подтверждает эффективность нанесения АГМ-9 на НКФ и ПФА.

Обсуждение

По результатам СЭМ определено, что частицы НКФ имеют чешуйчатую форму с размером частиц, определенных при микроскопическом анализе, 8–16 мкм также присутствуют мелкие агломераты, которые отличаются включениями в виде мелких частиц, характеризующимися высокой скоростью седиментации в полимере. Плотность частиц натрий кремнефтористого составляет 1,312 г/см3, так как плотность эпоксидного олигомера около ≈ 1,2 г/см3, следовательно, [10] наполнитель будет служить концентратором напряжений в объеме матрицы.

Стоит отметить, что показатель упаковки наполнителей также увеличивается с 1,112 до 1,609 для НКФ и с 0,806 до 1,198 г/см3 для АПП. Учитывая природу наполнителей, насыпная плотность возрастает за счет мелких частиц, которые распределяются в пространстве между более крупными, а также из-за деформирования частиц при стремлении к более свободному и выгодному расположению.

Максимальный объем наполнителя φmах, который можно ввести в полимер для НКФ, составляет по сравнению с модифицированным 0,593 < 0,689, а для ПФА 0,627 < 0,711, следовательно, аппретирование изменяет размер и форму частиц наполнителя. Согласно [4] отклонение от сферической формы, а также агрегация частиц приводят к снижению φmах.

Дисперсность наполнителей влияет на процессы распределения в межузловой сетке полимера и параметры формирования структуры наполненных композиций, как следствие, численное описание процесса структурообразо-вания упаковок дискретных сред определяется функцией, описывающей объемные доли частиц, Q = f (d) и дифференциальными кривыми наиболее вероятного размера частиц D н.в . = Δ Q i / Δ d i . Степень полидисперсности не превышает 5 % для всех исследуемых наполнителей за исключением несущественного отклонения исходного полифосфата аммония, где K = 17,27 %.

Анализ полученных статистических данных свидетельствует о происходящем при модификации снижении эквивалентного диаметра частиц с 16 и 28 для НКФ и ПФА соответственно до 11,5 мкм для всех модифицированных наполнителей.

Следует отметить, что процесс аппретирования НКФ проходит в несколько стадий. Одна из них заключается в том, что стабилизаторы дисперсной системы, гидрофобизирующие поверхность частиц, могут приводить к образованию флокул (контролируемая флокуляция), но в последствии с ростом количества флокул происходит пептизация наполнителя, усиливаемая, последующим диспергированием частиц на планетарной мельнице.

Вторая связана с тем, что модификатор сорбирует наполнитель в объеме, а образовавшиеся слои вследствие коагуляции аминосилана на поверхности наполнителя образуют мостики с родственными группами как для наполнителя, так и для связующего. Последующая дефлокуляция при этом связана со снижением удельной межфазной энергии между частицами (снижение адгезии при сближении частиц между собой).

Заключение

Полученные путем модификации наполнители имеют высокий порог введения относительно немодифицированных, следовательно, служат усилителями матрицы эпоксидного олигомера. После совмещения аппретированных НКФ и ПФА с эпоксидным олигомером – ЭД-20 образующийся в процессе модификации сорбционный слой аминосилана, имеющий функциональную гидроксильную группу, взаимодействует с эпоксидной группой, тем самым, инициируя процесс формирования трехмерной сетчатой структуры эпоксидного олигомера.

Используемые модифицированные наполнители имеют показатель размера частиц 12 для ПФА и 18 мкм – для НКФ. Показатель упаковки и максимальный вводимый объем по сравнению с исходными наполнителями повысился. В свою очередь, модифицированным наполнителям в полимерном связующем характерна плотная текстура и схожесть формы частиц.

В работе определена важная роль наполнителя при создании полимерного композита на основе эпоксидной смолы, так как аппретирование изменяет размер и форму частиц полифосфата аммония и натрия кремнефтористого.

Полученные модифицированные наполнители представляют собой склонные к диспергированию частицы с абсорбционным слоем АГМ-9.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20–33–70002.