Модификация битумных вяжущих сополимером стирола, бутадиена и стирола и серой

Introduction / Введение

При строительстве асфальтобетонных покрытий особое внимание уделяют выбору битумного вяжущего. Именно от вяжущего, в первую очередь, зависит прочность покрытия и его стойкость к образованию разного рода дефектов: колеи пластичности, усталостного и низкотемпературного растрескиваний [1]. Однако, нагрузка на автомобильные дороги очень сильно возросла из-за резкого увеличения количества тяжеловесных фур и образования, так называемых, «пробок». Поэтому возникла необходимость повысить качество битумных вяжущих [2].

Повышение качества битумных вяжущих заключается в их модификации [3]. По данным [4] существует 2 способа модификации битумных вяжущих: технологические [5] и рецептурные [6].

Технологические подразделяются: на условия приготовления (давление, температура, вспенивание, компаундирование и т.д.) и физические воздействия (ультразвуковая обработка, электромагнитное излучение, ИК-воздействие, СВЧ-активация, механоактивация, рентгеновское облучение, кавитационная обработка и т.д.) [5]-[8].

Применение технологических методов требует сложного аппаратного оснащения, высокой трудоемкости, затрат энергии и больших капиталовложений. В связи с чем, более доступным, K Vdovin, E.A.; Bulanov, P.E.; Mavliev, L.F.;

Modification of bituminous binders with styrene-butadiene- styrene copolymer and sulfur;

эффективным и простым способом модификации битумов, является рецептурный, который основан на введении в состав дополнительных битумных вяжущих компонентов, изменяющих исходные структуру и свойства, на различных стадиях их получения и переработки [9].

Исследования, направленные на улучшение реологических свойств битумов (стойкость к снижению старения и повышению температуры эксплуатации) за счет использования модификаторов, были начаты в 1843 году [10], [11]. В последние годы для модификации битумов часто используются полимерные материалы в качестве модификаторов [12], [13]. Применение синтетических полимеров для улучшения характеристик битумов началось с 1970-х годов [14]. Во всем мире среди применяемых добавок приблизительно 75 % составляют эластомеры, 15 % термопласты [16].

Применение модифицированных битумов полимерами в асфальтобетонных покрытиях дорожных одежд позволяет повысить стойкость к образованию колеи пластичности, усталостным и низкотемпературным трещинам, износостойкости, а также старению [17-19]. Однако, модифицированные полимером битумы (ПБВ), сильно зависят как от типа добавляемого полимера, так и от его процентного содержания [20], [21].

Среди применяемых полимеров в ряде стран для получения ПБВ предпочтения отдают стирол-бутадиен-стирольным каучукам (SBS), которые относятся к группе эластомеров [22]. Основное преимущество ПБВ на основе эластомеров в сравнении с традиционными дорожными битумами – создание равномерной эластичной полимерной сетки в битумном вяжущем, способной к обратимой пластификации при изменении температур [23].

Для повышения высокотемпературных свойств битумов и ПБВ на основе SBS рекомендуется введение серы [24]. При добавлении серы в ПБВ на основе SBS, в результате динамической вулканизации, в битумной матрице образуется химически сшиваемая полимерная сетка. Однако, низкотемпературные свойства непрерывно снижаются при дальнейшем повышении количества серы в ПБВ из-за увеличенного количества полисульфидных связей, что ведет к ограничению движения полимерных молекул [25].

В этой связи, целью работы является исследование физико-технических свойств полимерно-битумных вяжущих, модифицированных серой.

Для достижения поставленной цели решались задачи :

• -    исследование физико-технических характеристик битума, модифицированного SBS;

• -    определение влияния серы на физико-технические свойства полимерно-битумного вяжущего.

• -    исследование краткосрочного старения полимерно-битумных вяжущих, модифицированных серой.

• 2    Materials and Methods / Материалы и методы

  Для проведения исследований в качестве вяжущего применен битум, соответствующий марке БНД 70/100 по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33133-2014 [26] производства АО «ТАИФ-НК» (г. Нижнекамск, Россия). Результаты испытаний битума в соответствии с Российским государственным стандартом ГОСТ 33133-2014 [26] представлены в таблице 1.

Для получения ПБВ использован полимер SBS (Kraton D-1192 F). Производитель Kraton Polymers, США. Данный полимер обладает следующими показателями: содержание стирола – 30 %, молекулярная структура – линейная, удельная плотность – 0.94 т/м3, показатель текучести расплава 200 оС/5 кг – < 1 г/10 мин, насыпная плотность – 0.4 т/м3, твердость по Шору А, 30 сек – 70, модуль упругости 300 % – 2.9 МПа, удлинение на разрыв – 880 %.

Приготовление полимерно-битумных вяжущих осуществлялось на лабораторном смесителе SILVERSON L5М (Великобритания). Для растворения SBS в ПБВ применена двойная перемешивающая насадка ДУПЛЕКС (Великобритания). Смешение ПБВ осуществлялось в жестяных банках объемом 1 литр. Для нагрева и поддержания требуемой рабочей температуры во время приготовления и процесса дозревания использовалась масляная баня Memmert ONE 22 (Германия). В качестве теплоносителя применялось масло силиконовое ПМС-100 производства ООО «Пента Юниор» (г. Москва, Россия). Жестяная банка с заранее взвешенным количеством битума погружалась в масляную баню, при этом жидкость не доходила до верха жестяной банки на 2-3 см.

Таблица 1. Физико-технические свойства битума марки БНД 70/100

Table 1. Physical and technical properties of BND 70/100 bitumen

№ п/п	Наименование показателя	Един. изм	Фактические значения	Требования ГОСТ 331332014	Методы испытаний ГОСТ
1	2	3	4	5	6
1	Глубина проникания иглы, при 25 °С, 0.1 мм	мм	74	71-100	ГОСТ 33136
2	Температура размягчения по кольцу и шару, КиШ	°С	48	не ниже 47	ГОСТ 33142
3	Растяжимость, при 0 °С	см	3.8	не менее 3.7	ГОСТ 33138
4	Изменение температуры размягчения после прогрева	°С	6.2	Не более 7.0	ГОСТ 33140 ГОСТ 33142
5	Температура хрупкости	°С	-19	Не выше -18	ГОСТ 33143
6	Температура вспышки ºС, не ниже	ºС	230	230	ГОСТ 33141
7	Изменения массы образца после старения, %, не более	%	0.07	0.6	ГОСТ 33140

Модификация битума и ПБВ производилась серой производства АО «ТАИФ-НК», основные свойства представлены в таблице 2.

Таблица 2. Физико-технические свойства серы Table 2. Physical and technical properties of sulfur

№ п/п	Наименование показателя	Фактический показатель	Требования ТУ 38.1011217-89
1	Внешний вид	98.8	92
2	Массовая доля гранул диаметром 2.-5.0 мм, % не менее	Гранулы желтого цвета	Гранулы желтого цвета
3	Насыпная плотность, г/см3	99.99	99.98
4	Массовая доля серы, %, не менее	1.3	1.1-1.3
5	Массовая доля золы, %, не более	0.007	0.02
6	Массовая доля органических веществ, %, не более	0.01	Не выше 36
7	Массовая доля кислот в пересчете на серную кислоту, %, не более	Отсутствие	Отсутствие
8	Массовая доля воды, %, не более	Следы	Следы
9	Механические загрязнения (бумага, дерево, песок и т.д.)	0.01	Не более 0.01

При приготовлении ПБВ из SBS использовался следующий метод. Предварительно взвешенное количество битума и пластификатора (при необходимости) в жестяной банке погружалось в масляную баню. Производился нагрев битума до рабочей температуры приготовления ПБВ – 180 оС. Насадка смесителя погружалась в битум, и создавалась скорость смешения 4500 об/мин. Вводились необходимые добавки со скоростью 5 г/мин. После окончания введения добавок смешение производилось в течении 0.5 ч при температуре 180 оС и скорости вращения 4500 об/мин. Далее последующие 2 ч производился процесс дозревания ПБВ при скорости вращения 1500 об/мин и равномерного охлаждения со 180 оС до 160 оС.

Испытания битумов и полимерно-битумных вяжущих проводились в соответствии с ГОСТ 33133-2014 [26] и ГОСТ Р 52056-2003 [27]. Испытания проводились по следующим показателям.

Глубина проникания иглы при 25 °С по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33136-2014 [28]. В качестве прибора использован пенетрометр ЛинтеЛ ПН-20, производства АО «Башкирское специальное конструкторское бюро «Нефтехимавтоматика» (г. Уфа, Россия).

Температура размягчения по кольцу и шару по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33142-2014 [29]. В качестве прибора использован аппарат автоматический для определения температуры размягчения нефтебитумов ЛинтеЛ КИШ-20, производства АО «Башкирское специальное конструкторское бюро «Нефтехимавтоматика» (г. Уфа, Россия).

Растяжимость (дуктильность) при 0 °С по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33138-2014 [30]. В качестве прибора использован аппарат автоматический для определения растяжимости нефтяных битумов ЛинтеЛ ДБ-20-100, производства АО «Башкирское специальное конструкторское бюро «Нефтехимавтоматика» (г. Уфа, Россия).

Температура хрупкости по Фраасу в соответствии Российскому государственному стандарту ГОСТ 33143-2014 [31]. В качестве прибора использован аппарат автоматический для определения температуры нефтяных битумов ЛинтеЛ АТХ-20, производства АО «Башкирское специальное конструкторское бюро «Нефтехимавтоматика» (г. Уфа, Россия).

Изменение массы образца и изменение температуры размягчения после старения в печи RTFOT по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33140-2014 [32]. В качестве прибора для старения битумов и ПБВ использовано оборудование Rolling thin-film B066N1 (Matest, Италия).

Динамическая вязкость при 105 оС, 135 оС и 165 оС по Российскому государственному стандарту ГОСТ 33137-2014 [33]. Метод испытаний заключается в измерении относительного сопротивления течению, вызванному сдвиговым воздействием на битум вращающимися элементами конфигурации. Динамическую вязкость вычисляют как отношение между приложенным напряжением сдвига и скоростью сдвига. Использован вискозиметр Брукфилда DV2T (Brookfild, США).

• 3    Results and Discussion / Результаты и обсуждение

Установлено, что при модификации битума серой с содержанием 0.05-0.15 %: температура размягчения и динамическая вязкость при 105 оС, 135 оС и 165 оС увеличилась на 2.7-7.5 %, 9.630.9 %, 13.5-37.8 %, 54.5-172.7 % соответственно; пенетрация при 25 оС уменьшилась на 1.4-2.7 %; растяжимость при 0 оС снизилась на 13.2-42.1 %; температура хрупкости по Фраасу увеличилась 10.5-36.8 %.

По данным результатов видно, что при модификации битума серой, улучшаются высокотемпературные свойства, тогда как низкотемпературные характеристики ухудшаются, что согласуется со следующими исследованиями [34].

При модификации серой (в количестве 0.05-0.15 %) ПБВ на основе SBS (в количестве 2-6 %), установлено, что повышение температуры размягчения и динамической вязкости при 105 оС, 135 оС и 165 оС составило 3.1-24.8 %, 15.1-89.2 %, 13.8-23.5 %, 59.3-64.8 % соответственно. Пенетрация при 25 оС уменьшилась на 1.4-3.7 %; растяжимость при 0 оС увеличилась на 15.3-63.4 %; температура хрупкости по Фраасу уменьшилась на 3.6-29.4 %.

На основе низкотемпературных свойств (растяжимость при 0 оС, температура хрупкости по Фраасу) ПБВ, модифицированного серой, определено оптимальное содержание серы: при 4 % SBS в ПБВ – 0.1 % серы; при 6 % SBS в ПБВ – 0.1 % серы 0.05-0.10 % серы.

С увеличением содержания серы в битуме повышается разность температуры размягчения после старения в печи RTFOT. Однако, модификация серой ПБВ обуславливает обратный эффект (изменение температуры размягчения после старения в печи RTFOT битума, модифицированного SBS в количестве 6 % и серой в количестве 0.15 % – -1.6 оС).

Влияние окислительного старения на высокотемпературные свойства ПБВ разделяют на два основных механизма. В первом, увеличение количества твердых компонентов битума, таких как асфальтены и смолы, в результате старения увеличивает высокотемпературные свойства вяжущих и снижает низкотемпературные характеристики. Во-вторых, разрушение сетки полимера, диспергированного в битуме после старения, может привести к противоположному эффекту [35].

Образованные полисульфидные связи –(S) x – (x=4-6) между молекулами SBS в ПБВ, модифицированной серой, являются относительно слабыми. В двойных углерод-углеродных связях C=C структура бутадиена имеет реакционноспособную n-связь. При динамической вулканизации SBS реакционноспособная n-связь разрывается и превращается в углерод-серную связь C-S, поэтому образуется сшитая полимерная сетка в битумной матрице, что приводит к повышению высокотемпературных свойств [36, 37].

• 1 ) 2)

  
  
  
  
  

  E о О О О	50 40 30	40.8	42.5	40.4	36
  				25.6	245
  га		19.5
  ><	20
  			15.2 1дл	11.4
  сл	10	3 8			4.9
  Ф •й		3.3		2.7
  Ш	0
  		0	0.05	0.1	0.15

  ♦ 0%SBS И2 % SBS A4%SBS *6%SBS Sulfur content, %

  
  

  £        74       уз       уз       72

  ° 70    ■       ■              ^

  w 65     71                         ■

  ® 60     56       S       68       67

  §        А____   54       53       52

  1 50     "      1      *     *

  с дс     50       50       40

  1          0        0.05       0.1       0.15

  ♦ 0 % SBS В2% SBS А4 % SBS «6 % SBS

  Sulfur content, %

  4)

  60                       __•

  £50    Л      5499    55.72    57 85

  У 40    50.25

  ° 30 °^0   14.11    15.05    I7®____^

  1и     2.13      2.79      3.54

  и 13?       ’ 1.49   ^1.61      /»

  ' 0         0.05        0.1        0.15

  ♦ 0 % SBS 12 % SBS A4 % SBS «6 % SBS Sulfur content, %

  
  
  
  
  

  ♦ 0 % SBS 12 %SBS A4 % SBS »6 % SBS Sulfur content, %

  
  
  
  
  
  

  Рис. 1 – Зависимости влияния серы

  
  
  

  и SBS на физико-технические характеристики

  
  

модифицированных битумов: 1 – температура размягчения по кольцу и шару; 2 – глубина проникания иглы при 25 °С; 3 – растяжимость (дуктильность) при 0 °С; 4 – динамическая вязкость при 105 оС; 5 – динамическая вязкость при 135 оС; 6 – динамическая вязкость при 165 оС; 7 – температура хрупкости по Фраасу; 8 – изменение массы образца и изменение температуры размягчения после старения в печи RTFOT

Fig. 1 - Dependences of the influence of sulfur and SBS on the physical and technical characteristics of modified bitumen: 1 - Softening point; 2 – Penetration at 25 °С; 3 - Extensibility at 0 °C;

4 – Dynamic viscosity at 105 °C (Dv 105 ); 5 – Dynamic viscosity at 105 °C (Dv 135 ); 6 – Dynamic viscosity at 105 °C (Dv 165 ); 7 - Fraass breaking point; 8 - Softening point change after aging

Однако длина полисульфидной связи больше, а ее энергия связи ниже. Под воздействием теплового и динамического сдвига эти слабые полисульфидные связи разрываются, и сшитая полимерная сеть разрушается, что вероятно ведет к снижению высокотемпературных свойств после старения ПБВ на основе SBS, модифицированной серой [37, 38].

• 4 Conclusions / Заключение

• 1)    Установлено, что при модификации битума серой с содержанием 0.05-0.15 %: температура размягчения и динамическая вязкость при 105 ^оС, 135 ^оС и 165 ^оС увеличилась на 4.1-8.9 %, 9.6-30.9 %, 13.5-37.8 %, 54.5-172.7 % соответственно; пенетрация при 25 ^оС уменьшилась на 1.4-2.7 %; растяжимость при 0 ^оС снизилась на 13.2-42.1 %; температура хрупкости по Фраасу увеличилась 10.5-36.8 %.

• 2)    При модификации серой (в количестве 0.05-0.15 %) полимерно-битумного вяжущего на основе SBS (в количестве 2-6 %), установлено, что повышение температуры размягчения и динамической вязкости при 105 ^оС, 135 ^оС и 165 ^оС составило 3.1-24.8 %, 15.1-89.2 %, 13.8-23.5 %, 59.3-64.8 % соответственно. Пенетрация при 25 ^оС уменьшилась на 1.4-3.7 %; растяжимость при 0 ^оС увеличилась на 15.3-63.4 %; температура хрупкости по Фраасу уменьшилась на 3.6-29.4 %.

• 3)    На основе низкотемпературных свойств (растяжимость при 0 ^оС и температура хрупкости по Фраасу) полимерно-битумного вяжущего, модифицированного серой, определено оптимальное содержание модификатора: при содержании 4 % SBS в полимерно-битумном вяжущем следует вводить 0.1 % серы; при 6 % SBS в полимерно-битумном вяжущем – 0.05-0.10 % серы.

• 4)    Выявлено, что с увеличением содержания серы в битуме повышается разность температуры размягчения после старения в печи RTFOT. Однако, модификация серой полимерно-битумного вяжущего дает обратный эффект, вплоть до отрицательных значений из-за разрушения полисульфидных связей в результате теплового воздействия и динамического сдвига.