Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения
Автор: Седых В.А., Карманова О.В., Королева Е.В.
Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet
Рубрика: Химическая технология
Статья в выпуске: 3 (77), 2018 года.
Бесплатный доступ
Актуален поиск добавок, повышающих износостойкость резины. Известно, что введение в каучук полых корундовых микросфер (НСМ) снижает износ резиновых изделий. Однородное распределение малого количества микросфер в каучуке традиционным «сухим» смешением в резиносмесителе или на вальцах затруднено. Осуществлялось введение микросфер в каучук на стадии его выделения из латекса. Работа заключалась в отборе загустителей, способных удерживать НСМ в каучуковом латексе СКН-18СНТ на стадии его коагуляции, и оценке физико-механических показателей резины в присутствии НСМ. Определили удерживающую способность загустителей полиакриламида (ПАА), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и поливинилового спирта (ПВС). Коагулировали загущенный латекс в присутствии микросфер полимерным коагулянтом и серной кислотой. При наполнении полимера микросферами предпочтительно использовать загуститель ПАА. Выход микросфер в каучуке при использовании загустителей ПАА, КМЦ и ПВС составил 71,1, 66,5 и 38,7% соответственно...
Микросферы, латекс, загуститель, полиакриаламид, коагуляция, износостойкость
Короткий адрес: https://sciup.org/140238654
IDR: 140238654 | DOI: 10.20914/2310-1202-2018-3-323-329
Modification of nitrile butadiene rubber at the stage of its allocation
Search for additives that increase the wear resistance of rubbers is relevant. It is known that the introduction of hollow corundum microspheres (NCM) into rubber reduces the wear of rubber products. The uniform distribution of small amounts of microspheres in rubber by traditional "dry" mixing in a rubber mixer or on rollers is difficult. Microspheres were introduced into rubber at the stage of its separation from latex. The work consisted in the selection of thickeners capable of holding the NSM in rubber latex SCN-18SNT at the stage of its coagulation, and evaluation of physical and mechanical properties of rubbers in the presence of NCM. The retention capacity of thickeners of polyacrylamide (PAA), carboxymethylcellulose (CMC) and polyvinyl alcohol (PVA) was determined. Thickened latex was coagulated in the presence of microspheres with polymeric coagulant and sulfuric acid. When filling the polymer with microspheres, it is preferable to use a PAA thickener. The yield of microspheres in rubber using thickeners PAA, CMC and PVA was 71...
Текст научной статьи Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения
Бутадиен-нитрильные каучуки по совокупности своих свойств являются незаменимым материалом для производства маслобензостойкой резины специального назначения. Придание резинам повышенной износостойкойсти введением полых корундовых микросфер сохраняет свою актуальность [1–6].
Цель работы – отработка элементов технологии наполнения каучука СКН-18СНТ полыми корундовыми микросферами на стадии
его выделения из латекса и изучение свойств резины на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии микросфер.
Материалы и методы
В работе использовался бутадиен-нитриль-ный каучук СКН-18 СНТ по ТУ: 22 9441-05705766793.05 (содержание НАК 18 %) в виде каучукового латекса с сухим остатком 19,9 % мас.
Латекс каучука СКН-18СНТ синтезирован в присутствии эмульгатора сульфонола НП-3.
Полые корундовые микросферы Hollow Corundum Microspheres (HCM-S) по ТУ 3988– 002–30693519 –2015 произведены ООО «Кит-Строй СПб», состояли из тета- и альфаоксида алюминия (Al 2 O 3 ) и имели химическую чистоту 99,6 % [7].
Ранее обнаружено, что корундовые сферы в количестве 5 % масс. повышают износостойкость резиновых изделий [7].
Однородное распределение малого количества микросфер в каучуке традиционным «сухим» смешением в резиносмесителе или на вальцах затруднено. Введение микросфер в каучук на стадии его выделения из латекса облегчает распределение микросфер.
Первоначально проводился отбор загустителей, способных удерживать полые корундовые микросферы (НСМ) в латексе СКС-18СНТ на стадии коагуляции.
Испытывали загустители: полиакриламид (ПАА), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС).
Загуститель – водный раствор ПАА с концентрацией 9,8% мас. гомогенизировали до получения однородной массы. Затем в него порциями добавляли латекс. В полученную однородную массу загущенного латекса при перемешивании вносили коагулянт – нитрофлок (полидиметилдиалилхлорид аммония, сухой остаток 3,36% мас.) и затем подкисляли серной кислотой концентрацией 2% мас.
Установлено, что при повышении дозировки загустителя с 0,013 до 0,025 г/г полимера возрастала вязкость латекса. Образовавшиеся зерна коагулюма имели больший размер, а серум становился непрозрачным. При дозировке загустителя 0,050–0,075 г/г полимера вязкость латекса увеличилась значительно, а коагулюм сохранил зернистость (таблица 1).
Оптимальные дозировки загустителей КМЦ и ПВС (10% мас.) определены в проведенном ранее исследовании [8].
Порядок приготовления образцов полимера в присутствии НСМ с различными загустителями сводился к следующему.
Вводили микросферы на полимер латекса из расчета 5% на каучук.
Таблица 1.
Влияние дозировки загустителя ПАА на вязкость латекса и характер коагуляции
Table 1.
Influence of the dosage of the thickener PAA on the viscosity of the latex and the nature of the coagulation
|
Дозировка загустителя в латексе Dosage thickener in latex |
Изменение вязкости загущенного латекса Change in viscosity of thickened latex |
Тип коагулюма Type of coagulum |
|
|
раствора на полимер г/г, solution per polymer g/g |
удельная, г/г полимера specific, g/g polyme |
||
|
0,5 |
0,013 |
не менялась | did not change |
зернистый | grainy |
|
1 |
0,025 |
увеличилась незначительно | increased slightly |
зернистый | grainy |
|
2 |
0,050 |
возрастала | increased |
зернистый | grainy |
|
3 |
0,075 |
увеличилась значительно | increased significantly |
зернистый | grainy |
Распределяли микросферы в загустителях до однородной массы. Добавляли порциями латекс, распределяя его в загустителе по всему объему. В полученную загущенную смесь сначала вводили коагулянт – нитрофлок и затем раствор серной кислоты.
Образцы коагулюма промывали водой, сушили при температуре 40 ºС в течение 2 сут.
Навески каучука сжигали в муфельной печи для определения содержания микросфер.
Установлено, что выход микросфер в каучуке при использовании загустителей ПАА, КМЦ и ПВС составил 71,1, 66,5 и 38,7% масс., соответственно. Лучше всего удерживали микросферы загустители ПАА и КМЦ.
В дальнейшем с учетом потери 1/3 микросфер на стадии выделения каучука из латекса вводили не 5, а 7% мас. микросфер на полимер в сочетании с навеской Агидола 1 из расчета 0,7% масс. на полимер латекса.
Рецептуры приготовления резиновой смеси приведены в таблице 2.
Стандартный образец без микросфер готовили в соответствии с ГОСТ Р 54556–2011 «Каучуки бутадиен-нитрильные (NBR)».
Контрольный образец резиновой смеси при «сухом» введении микросфер в каучук готовили следующим образом. Каучук пласти-цировали на лабораторных вальцах в течение 2 мин. Во время пластикации вводили микросферы. Затем каучук переносили в закрытый микросмеситель. Перемешивали с остальными ингредиентами в течение: оксид цинка – 3 мин, стеариновая кислота – 2 мин, каптакс – 2 мин, технический углерод – 9 мин.
Режим работы микросмесителя: температура начальная 110, конечная – 126 °С (само-разогрев), скорость вращения ротора 50 об/мин, масса груза – 600 г. Серу вводили в маточную смесь на холодных вальцах 2 мин.
Таблица 2.
Рецептуры приготовления резиновых смесей (% мас.) в присутствии микросфер
Table 2.
Recipes for the preparation of rubber compounds (% by weight) in the presence of microspheres
|
Наименование ингредиентов Ingredients name |
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер: The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres: |
|||
|
Стандартная без микросфер Standard without microspheres |
Котрольная с микросферами, «сухое» смешение Control with micrоspheres, "Dry" mixing |
На стадии выделения at the stage of allocation |
||
|
С КМЦ и микросферами with CMC and microspheres |
С ПАА и микросферами with PAA and microspheres |
|||
|
Каучук СКН-18СНТ Rubber SKN-18 SNT |
61,6 |
61,6 |
42,04 |
61,6 |
|
Микросферы (% масс. на каучук) Microspheres (% mass to rubber) |
- |
3,1 |
1,94 |
3,1 |
|
Технический углерод П 234 Technical Carbon P 234 |
32,3 |
32,3 |
21,99 |
32,3 |
|
Оксид цинка | Zinc Oxide |
3,23 |
3,23 |
2,19 |
3,23 |
|
Стеариновая кислота Stearic acid |
0,97 |
0,97 |
0,66 |
0,97 |
|
Каптакс | Captax |
0,97 |
0,97 |
0,66 |
0,97 |
|
Сера | Sulfur |
1,3 |
1,3 |
0,88 |
1,3 |
Каучук с микросферами, введенными на стадии выделения латекса, пластицировали на вальцах в течение 2 мин. Затем каучук загружали в микросмеситель и добавляли остальные компоненты: оксид цинка – 3 мин, стеариновая кислота – 2 мин, каптакс – 3 мин, технический углерод – 3 мин. Режим работы микросмесителя: температура начальная 110, конечная (саморазогрев) – 126 °С скорость вращения ротора 50 об/мин, масса груза – 600 г. Серу вводили на холодных вальцах 2 мин.
Все образцы вулканизовали в соответствии с ГОСТ Р 54556-2011 при температуре 150 °С в течение 40 мин.
Результаты и обсуждение
Установлено, что присутствие микросфер в количестве 4,5–4,8% мас. практически не влияло на твердость и эластичность по отскоку для резины без микросфер и с микросферами при «сухом» смешении (таблица 3, 4).
Введение микросфер с ПАА на стадии выделения увеличило модуль резины при 100 и 200% удлинении при сохранении прочности при разрыве на уровне образца без микросфер.
Таблица 3.
Влияние способа введения НСМ в каучук на твердость резин
Influence of the method of introducing HSM into rubber on the hardness of rubbers
Table 3.
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Твердость по Шору А, у. ед.: Shore A hardness, y. unit: |
||
|
Средн. Average |
Макс. Max. |
Мин. Min |
|
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
71 |
72 |
69 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение Control with microspheres, "dry" mixing |
70 |
71 |
69 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
72 |
73 |
71 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
67 |
70 |
62 |
Таблица 4.
Влияние способа введения НСМ в каучук на эластичность резин
Table 4.
Influence of the method of introducing HCM into rubber on the elasticity of rubbers
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Эластичность по отскоку, % Elasticity in rebound |
||
|
Средн. | Average |
Макс. | Max. |
Мин. | Min |
|
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
32 |
33 |
32 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
32 |
32 |
32 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
32 |
34 |
32 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
36 |
38 |
36 |
При этом снизилось относительное удлинение при разрыве по причине присутствия следов ПАА в каучуке (таблица 5, 6).
Введение микросфер на стадии выделения в присутствии КМЦ снизило модуль резины при 100, 200, 300% удлинении и прочность при разрыве при сохранении относительного и остаточного удлинения при разрыве.
Установлено, что введение микросфер на стадии выделения в присутствии ПАА обеспечило полтора – двукратное увеличение сопротивления резины раздиру (таблица 7).
Показано существенное повышение сопротивления износу резины, содержащей микросферы, введенные на стадии выделения полимера из латекса с ПАА (таблица 8).
Резина, содержащая микросферы, характеризовалась наименьшей степенью набухания в толуоле (таблица 9) и наибольшим уровнем концентрации поперечных связей 1/α (в особенности со следами ПАА). Это объяснило рост модуля и прочности при разрыве резин с НСМ.
Следы загустителя КМЦ в каучуке резин повысило степень их набухания в воде (таблица 10).
Таблица 5.
Влияние способа введения НСМ в каучук на упруго-прочностные показатели резины
Table 5.
Influence of the method of introduction of НСМ in rubber on elastic-strength parameters of rubber
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Модуль, Мпа Module, MPa |
Прочность, Мпа Strength, MPa |
||
|
М 100 |
М 200 |
М 300 |
||
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
12,9 |
21,2 |
28,0 |
30,0 |
|
Макс. | Max. |
16,7 |
25,9 |
31,1 |
36,3 |
|
Мин. | Min. |
8,0 |
15,0 |
23,3 |
24,1 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение | With microspheres, "dry" mixing |
10,2 |
21,6 |
26,7 |
26,7 |
|
Макс. | Max. |
16,5 |
26,9 |
31,9 |
31,9 |
|
Мин. | Min. |
6,3 |
15,7 |
21,5 |
21,7 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
7,2 |
14,9 |
21,6 |
22,3 |
|
Макс. | Max. |
7,8 |
17,2 |
23,6 |
24,8 |
|
Мин. | Min. |
5,8 |
11,6 |
18,3 |
21,2 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
1,8 |
22,3 |
– |
30,1 |
|
Макс. | Max. |
26,5 |
35,2 |
— |
36,1 |
|
Мин. | Min. |
13,1 |
23,3 |
– |
25,0 |
Таблица 6.
Влияние способа введения НСМ в каучук на деформационные свойства резины
Table 6.
Influence of the method of introducing HSM into rubber on the deformation properties of rubber
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер | The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Относительное | Relative |
|
|
Удлинение при разрыве, % Elongation at break, % |
Остаточное удлинение после разрыва, % Residual elongation after rupture, % |
|
|
Стандартная без микросфер Standard without microspheres |
253 |
1 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
250 |
1 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
262 |
1 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
192 |
2 |
Таблица 7.
Влияние способа введения НСМ в каучук на сопротивление резины раздиру
Table 7.
Influence of the way of introduction of НСМ in rubber on resistance of rubber to tearing
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Сопротивление раздиру, кН/м Resistance tearing, kN / m |
||
|
Средн. | Average |
Макс. | Max |
Мин. | Min |
|
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
29 |
37 |
23 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
35 |
46 |
25 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
30 |
38 |
20 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
49 |
66 |
33 |
Таблица 8.
Влияние способа введения НСМ в каучук на сопротивление резин износу
Table 8.
Influence of the way of introduction of НСМ in rubber on rubber resistance to wear
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Истираемость, см³/кВт Tearability, cm³ / kW |
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
175 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
113 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
171 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
100 |
Таблица 9.
Влияние способа введения НСМ в каучук на степень набухания и сшивки образцов резины
Table 9.
Influence of the method of introducing HCM into rubber on the degree of swelling and cross-linking of rubber samples
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер | The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Степень | Degree |
|
|
набухания в толуоле, % swelling in toluene, % |
сшивки вулканизата (1/α) crosslinking of vulcanizate (1/α) |
|
|
Стандартная без микросфер Standard without microspheres |
137 |
0,007 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
114 |
0,009 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
122 |
0,008 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
105 |
0,010 |
Таблица 10.
Влияние способа введения НСМ в каучук на набухание резин в воде
Table 10.
Influence of the method of introducing HSM into rubber on the swelling of rubbers in water
|
Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres |
Степень набухания резины в воде, % Degree of swelling of rubbers in water, % |
|
Стандартная без микросфер | Standard without microspheres |
6,3 |
|
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing |
3,9 |
|
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage |
10,2 |
|
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage |
6,7 |
Заключение
С целью удержания тяжелых микросфер в латексе в процессе коагуляции осуществлено загущение латекса полимерными водорастворимыми коллоидами. Установлено, что наибольшая степень удержания микросфер в загущенном латексе обеспечивал полиакриламид и карбокси-метилцеллюлоза.
Отработан технологический режим коагуляции загущенного латекса СКН-18СНТ полимерным коагулянтом и серной кислотой. Достигнута степень удержания микросфер в каучуке до 71,1%.
Список литературы Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения
- Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С., Касперович А.В., Ташлыков И.С. Модификация свойств эластомерных композиций: монография. Минск: БГТУ, 2012. 217 с.
- Журавлева С.Н. Исследования износостойкости манжетных уплотнений, применяемых в приводах технологического оборудования//Новые материалы и технологии в машиностроении. 2013. № 17. С. 33-38.
- Журавлева С.Н. Повышение износостойкости манжетных уплотнений для вращающихся валов//Новые материалы и технологии в машиностроении. 2014. № 19. С. 53-58.
- Саляева М.А., Кашина Е.М., Носкова Л.А. Полые корундовые микросферы в производстве резиновых смесей.//Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: доклады XXII научно-практической конференции. 2017. С. 87-89.
- Ушмарин Н.Ф., Краснова Е.В., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. и др. Влияние полых корундовых микросфер на свойства резины на основе карбоцепных каучуков.//Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 2. С. 23-26.
- Целых Е.П., Ходакова С.Я., Суриков В.И. Свойства резины, модифицированной полыми корундовыми микросферами оксида алюминия//Актуальные проблемы современной науки: материалы VI Региональной научно-практической конференции с международным участием. Омск: ОмГТУ, 2017. С. 59-63.
- Чумадова Л.И., Скориков М.Ю., Степанян Т.Г., Морозов М.В. и др. Теплотехнические характеристики жидкого керамического теплоизоляционного материала на основе алюмосиликатных и натриево-боросиликатных микросфер//Современные научные исследования и инновации. 2016. № 1. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/01/62263
- Королева Е.В., Полякова Е.А. Изучение процесса коагуляции латекса в присутствии загустителей на синтетической основе//Материалы студенческой научной конференции за 2016 год. Воронеж: ВГУИТ, 2017. С. 113
- Седых В.А., Карманова О.В., Королева Е.В. Выбор агента межфазного сочетания при наполнении БНК//Технология органических веществ: тезисы докладов 81й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов с международным участием, Минск, 1-12 февраля 2017 г. БГТУ, 2017. С. 113-114.
- Самороков В.Э., Зелинская Е.В. Использование микросфер в композиционных материалах//Вестник ИрГТУ. 2012. № 9 (68), С. 201-205
- Qian X. et al. Synthesis of hollow polysaccharide microspheres with hierarchically porous structure in alkali/urea mixture through freeze-drying//Materials Letters. 2018.
- Roosen J. et al. Shaping of alginate-silica hybrid materials into microspheres through vibrating-nozzle technology and their use for the recovery of neodymium from aqueous solutions//Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015. V. 54. №. 51. P. 12836-12846.
