Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения

Автор: Седых В.А., Карманова О.В., Королева Е.В.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Статья в выпуске: 3 (77), 2018 года.

Бесплатный доступ

Актуален поиск добавок, повышающих износостойкость резины. Известно, что введение в каучук полых корундовых микросфер (НСМ) снижает износ резиновых изделий. Однородное распределение малого количества микросфер в каучуке традиционным «сухим» смешением в резиносмесителе или на вальцах затруднено. Осуществлялось введение микросфер в каучук на стадии его выделения из латекса. Работа заключалась в отборе загустителей, способных удерживать НСМ в каучуковом латексе СКН-18СНТ на стадии его коагуляции, и оценке физико-механических показателей резины в присутствии НСМ. Определили удерживающую способность загустителей полиакриламида (ПАА), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и поливинилового спирта (ПВС). Коагулировали загущенный латекс в присутствии микросфер полимерным коагулянтом и серной кислотой. При наполнении полимера микросферами предпочтительно использовать загуститель ПАА. Выход микросфер в каучуке при использовании загустителей ПАА, КМЦ и ПВС составил 71,1, 66,5 и 38,7% соответственно...

Еще

Микросферы, латекс, загуститель, полиакриаламид, коагуляция, износостойкость

Короткий адрес: https://sciup.org/140238654

IDR: 140238654 | DOI: 10.20914/2310-1202-2018-3-323-329

Текст научной статьи Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения

Бутадиен-нитрильные каучуки по совокупности своих свойств являются незаменимым материалом для производства маслобензостойкой резины специального назначения. Придание резинам повышенной износостойкойсти введением полых корундовых микросфер сохраняет свою актуальность [1–6].

Цель работы – отработка элементов технологии наполнения каучука СКН-18СНТ полыми корундовыми микросферами на стадии

его выделения из латекса и изучение свойств резины на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии микросфер.

Материалы и методы

В работе использовался бутадиен-нитриль-ный каучук СКН-18 СНТ по ТУ: 22 9441-05705766793.05 (содержание НАК 18 %) в виде каучукового латекса с сухим остатком 19,9 % мас.

Латекс каучука СКН-18СНТ синтезирован в присутствии эмульгатора сульфонола НП-3.

Полые корундовые микросферы Hollow Corundum Microspheres (HCM-S) по ТУ 3988– 002–30693519 –2015 произведены ООО «Кит-Строй СПб», состояли из тета- и альфаоксида алюминия (Al 2 O 3 ) и имели химическую чистоту 99,6 % [7].

Ранее обнаружено, что корундовые сферы в количестве 5 % масс. повышают износостойкость резиновых изделий [7].

Однородное распределение малого количества микросфер в каучуке традиционным «сухим» смешением в резиносмесителе или на вальцах затруднено. Введение микросфер в каучук на стадии его выделения из латекса облегчает распределение микросфер.

Первоначально проводился отбор загустителей, способных удерживать полые корундовые микросферы (НСМ) в латексе СКС-18СНТ на стадии коагуляции.

Испытывали загустители: полиакриламид (ПАА), карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), поливиниловый спирт (ПВС).

Загуститель – водный раствор ПАА с концентрацией 9,8% мас. гомогенизировали до получения однородной массы. Затем в него порциями добавляли латекс. В полученную однородную массу загущенного латекса при перемешивании вносили коагулянт – нитрофлок (полидиметилдиалилхлорид аммония, сухой остаток 3,36% мас.) и затем подкисляли серной кислотой концентрацией 2% мас.

Установлено, что при повышении дозировки загустителя с 0,013 до 0,025 г/г полимера возрастала вязкость латекса. Образовавшиеся зерна коагулюма имели больший размер, а серум становился непрозрачным. При дозировке загустителя 0,050–0,075 г/г полимера вязкость латекса увеличилась значительно, а коагулюм сохранил зернистость (таблица 1).

Оптимальные дозировки загустителей КМЦ и ПВС (10% мас.) определены в проведенном ранее исследовании [8].

Порядок приготовления образцов полимера в присутствии НСМ с различными загустителями сводился к следующему.

Вводили микросферы на полимер латекса из расчета 5% на каучук.

Таблица 1.

Влияние дозировки загустителя ПАА на вязкость латекса и характер коагуляции

Table 1.

Influence of the dosage of the thickener PAA on the viscosity of the latex and the nature of the coagulation

Дозировка загустителя в латексе Dosage thickener in latex		Изменение вязкости загущенного латекса Change in viscosity of thickened latex	Тип коагулюма Type of coagulum
раствора на полимер г/г, solution per polymer g/g	удельная, г/г полимера specific, g/g polyme		Тип коагулюма Type of coagulum
0,5	0,013	не менялась \| did not change	зернистый \| grainy
1	0,025	увеличилась незначительно \| increased slightly	зернистый \| grainy
2	0,050	возрастала \| increased	зернистый \| grainy
3	0,075	увеличилась значительно \| increased significantly	зернистый \| grainy

Распределяли микросферы в загустителях до однородной массы. Добавляли порциями латекс, распределяя его в загустителе по всему объему. В полученную загущенную смесь сначала вводили коагулянт – нитрофлок и затем раствор серной кислоты.

Образцы коагулюма промывали водой, сушили при температуре 40 ºС в течение 2 сут.

Навески каучука сжигали в муфельной печи для определения содержания микросфер.

Установлено, что выход микросфер в каучуке при использовании загустителей ПАА, КМЦ и ПВС составил 71,1, 66,5 и 38,7% масс., соответственно. Лучше всего удерживали микросферы загустители ПАА и КМЦ.

В дальнейшем с учетом потери 1/3 микросфер на стадии выделения каучука из латекса вводили не 5, а 7% мас. микросфер на полимер в сочетании с навеской Агидола 1 из расчета 0,7% масс. на полимер латекса.

Рецептуры приготовления резиновой смеси приведены в таблице 2.

Стандартный образец без микросфер готовили в соответствии с ГОСТ Р 54556–2011 «Каучуки бутадиен-нитрильные (NBR)».

Контрольный образец резиновой смеси при «сухом» введении микросфер в каучук готовили следующим образом. Каучук пласти-цировали на лабораторных вальцах в течение 2 мин. Во время пластикации вводили микросферы. Затем каучук переносили в закрытый микросмеситель. Перемешивали с остальными ингредиентами в течение: оксид цинка – 3 мин, стеариновая кислота – 2 мин, каптакс – 2 мин, технический углерод – 9 мин.

Режим работы микросмесителя: температура начальная 110, конечная – 126 °С (само-разогрев), скорость вращения ротора 50 об/мин, масса груза – 600 г. Серу вводили в маточную смесь на холодных вальцах 2 мин.

Таблица 2.

Рецептуры приготовления резиновых смесей (% мас.) в присутствии микросфер

Table 2.

Recipes for the preparation of rubber compounds (% by weight) in the presence of microspheres

Наименование ингредиентов Ingredients name	Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер: The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres:
	Стандартная без микросфер Standard without microspheres	Котрольная с микросферами, «сухое» смешение Control with micrоspheres, "Dry" mixing	На стадии выделения at the stage of allocation
	Стандартная без микросфер Standard without microspheres		С КМЦ и микросферами with CMC and microspheres	С ПАА и микросферами with PAA and microspheres
Каучук СКН-18СНТ Rubber SKN-18 SNT	61,6	61,6	42,04	61,6
Микросферы (% масс. на каучук) Microspheres (% mass to rubber)	-	3,1	1,94	3,1
Технический углерод П 234 Technical Carbon P 234	32,3	32,3	21,99	32,3
Оксид цинка \| Zinc Oxide	3,23	3,23	2,19	3,23
Стеариновая кислота Stearic acid	0,97	0,97	0,66	0,97
Каптакс \| Captax	0,97	0,97	0,66	0,97
Сера \| Sulfur	1,3	1,3	0,88	1,3

Каучук с микросферами, введенными на стадии выделения латекса, пластицировали на вальцах в течение 2 мин. Затем каучук загружали в микросмеситель и добавляли остальные компоненты: оксид цинка – 3 мин, стеариновая кислота – 2 мин, каптакс – 3 мин, технический углерод – 3 мин. Режим работы микросмесителя: температура начальная 110, конечная (саморазогрев) – 126 °С скорость вращения ротора 50 об/мин, масса груза – 600 г. Серу вводили на холодных вальцах 2 мин.

Все образцы вулканизовали в соответствии с ГОСТ Р 54556-2011 при температуре 150 °С в течение 40 мин.

Результаты и обсуждение

Установлено, что присутствие микросфер в количестве 4,5–4,8% мас. практически не влияло на твердость и эластичность по отскоку для резины без микросфер и с микросферами при «сухом» смешении (таблица 3, 4).

Введение микросфер с ПАА на стадии выделения увеличило модуль резины при 100 и 200% удлинении при сохранении прочности при разрыве на уровне образца без микросфер.

Таблица 3.

Влияние способа введения НСМ в каучук на твердость резин

Influence of the method of introducing HSM into rubber on the hardness of rubbers

Table 3.

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Твердость по Шору А, у. ед.: Shore A hardness, y. unit:
	Средн. Average	Макс. Max.	Мин. Min
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	71	72	69
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение Control with microspheres, "dry" mixing	70	71	69
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	72	73	71
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	67	70	62

Таблица 4.

Влияние способа введения НСМ в каучук на эластичность резин

Table 4.

Influence of the method of introducing HCM into rubber on the elasticity of rubbers

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Эластичность по отскоку, % Elasticity in rebound
	Средн. \| Average	Макс. \| Max.	Мин. \| Min
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	32	33	32
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	32	32	32
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	32	34	32
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	36	38	36

При этом снизилось относительное удлинение при разрыве по причине присутствия следов ПАА в каучуке (таблица 5, 6).

Введение микросфер на стадии выделения в присутствии КМЦ снизило модуль резины при 100, 200, 300% удлинении и прочность при разрыве при сохранении относительного и остаточного удлинения при разрыве.

Установлено, что введение микросфер на стадии выделения в присутствии ПАА обеспечило полтора – двукратное увеличение сопротивления резины раздиру (таблица 7).

Показано существенное повышение сопротивления износу резины, содержащей микросферы, введенные на стадии выделения полимера из латекса с ПАА (таблица 8).

Резина, содержащая микросферы, характеризовалась наименьшей степенью набухания в толуоле (таблица 9) и наибольшим уровнем концентрации поперечных связей 1/α (в особенности со следами ПАА). Это объяснило рост модуля и прочности при разрыве резин с НСМ.

Следы загустителя КМЦ в каучуке резин повысило степень их набухания в воде (таблица 10).

Таблица 5.

Влияние способа введения НСМ в каучук на упруго-прочностные показатели резины

Table 5.

Influence of the method of introduction of НСМ in rubber on elastic-strength parameters of rubber

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Модуль, Мпа Module, MPa			Прочность, Мпа Strength, MPa
	М 100	М 200	М 300	Прочность, Мпа Strength, MPa
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	12,9	21,2	28,0	30,0
Макс. \| Max.	16,7	25,9	31,1	36,3
Мин. \| Min.	8,0	15,0	23,3	24,1
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение \| With microspheres, "dry" mixing	10,2	21,6	26,7	26,7
Макс. \| Max.	16,5	26,9	31,9	31,9
Мин. \| Min.	6,3	15,7	21,5	21,7
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	7,2	14,9	21,6	22,3
Макс. \| Max.	7,8	17,2	23,6	24,8
Мин. \| Min.	5,8	11,6	18,3	21,2
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	1,8	22,3	–	30,1
Макс. \| Max.	26,5	35,2	—	36,1
Мин. \| Min.	13,1	23,3	–	25,0

Таблица 6.

Влияние способа введения НСМ в каучук на деформационные свойства резины

Table 6.

Influence of the method of introducing HSM into rubber on the deformation properties of rubber

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер \| The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Относительное \| Relative
	Удлинение при разрыве, % Elongation at break, %	Остаточное удлинение после разрыва, % Residual elongation after rupture, %
Стандартная без микросфер Standard without microspheres	253	1
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	250	1
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	262	1
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	192	2

Таблица 7.

Влияние способа введения НСМ в каучук на сопротивление резины раздиру

Table 7.

Influence of the way of introduction of НСМ in rubber on resistance of rubber to tearing

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Сопротивление раздиру, кН/м Resistance tearing, kN / m
	Средн. \| Average	Макс. \| Max	Мин. \| Min
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	29	37	23
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	35	46	25
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	30	38	20
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	49	66	33

Таблица 8.

Влияние способа введения НСМ в каучук на сопротивление резин износу

Table 8.

Influence of the way of introduction of НСМ in rubber on rubber resistance to wear

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Истираемость, см³/кВт Tearability, cm³ / kW
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	175
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	113
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	171
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	100

Таблица 9.

Влияние способа введения НСМ в каучук на степень набухания и сшивки образцов резины

Table 9.

Influence of the method of introducing HCM into rubber on the degree of swelling and cross-linking of rubber samples

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер \| The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Степень \| Degree
	набухания в толуоле, % swelling in toluene, %	сшивки вулканизата (1/α) crosslinking of vulcanizate (1/α)
Стандартная без микросфер Standard without microspheres	137	0,007
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	114	0,009
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	122	0,008
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	105	0,010

Таблица 10.

Влияние способа введения НСМ в каучук на набухание резин в воде

Table 10.

Influence of the method of introducing HSM into rubber on the swelling of rubbers in water

Наименование резиновой смеси и способа введения микросфер The name of the rubber compound and the method of introducing microspheres	Степень набухания резины в воде, % Degree of swelling of rubbers in water, %
Стандартная без микросфер \| Standard without microspheres	6,3
Контрольная с микросферами, «сухое» смешение With microspheres, "dry" mixing	3,9
С микросферами и КМЦ, на стадии выделения With microspheres and CMC, in the isolation stage	10,2
С микросферами и ПАА, на стадии выделения With microspheres and PAA, in the isolation stage	6,7

Заключение

С целью удержания тяжелых микросфер в латексе в процессе коагуляции осуществлено загущение латекса полимерными водорастворимыми коллоидами. Установлено, что наибольшая степень удержания микросфер в загущенном латексе обеспечивал полиакриламид и карбокси-метилцеллюлоза.

Отработан технологический режим коагуляции загущенного латекса СКН-18СНТ полимерным коагулянтом и серной кислотой. Достигнута степень удержания микросфер в каучуке до 71,1%.

Список литературы Модификация бутадиен-нитрильного каучука на стадии его выделения

Прокопчук Н.Р., Шашок Ж.С., Касперович А.В., Ташлыков И.С. Модификация свойств эластомерных композиций: монография. Минск: БГТУ, 2012. 217 с.
Журавлева С.Н. Исследования износостойкости манжетных уплотнений, применяемых в приводах технологического оборудования//Новые материалы и технологии в машиностроении. 2013. № 17. С. 33-38.
Журавлева С.Н. Повышение износостойкости манжетных уплотнений для вращающихся валов//Новые материалы и технологии в машиностроении. 2014. № 19. С. 53-58.
Саляева М.А., Кашина Е.М., Носкова Л.А. Полые корундовые микросферы в производстве резиновых смесей.//Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии: доклады XXII научно-практической конференции. 2017. С. 87-89.
Ушмарин Н.Ф., Краснова Е.В., Егоров Е.Н., Кольцов Н.И. и др. Влияние полых корундовых микросфер на свойства резины на основе карбоцепных каучуков.//Все материалы. Энциклопедический справочник. 2018. № 2. С. 23-26.
Целых Е.П., Ходакова С.Я., Суриков В.И. Свойства резины, модифицированной полыми корундовыми микросферами оксида алюминия//Актуальные проблемы современной науки: материалы VI Региональной научно-практической конференции с международным участием. Омск: ОмГТУ, 2017. С. 59-63.
Чумадова Л.И., Скориков М.Ю., Степанян Т.Г., Морозов М.В. и др. Теплотехнические характеристики жидкого керамического теплоизоляционного материала на основе алюмосиликатных и натриево-боросиликатных микросфер//Современные научные исследования и инновации. 2016. № 1. URL: http://web.snauka.ru/issues/2016/01/62263
Королева Е.В., Полякова Е.А. Изучение процесса коагуляции латекса в присутствии загустителей на синтетической основе//Материалы студенческой научной конференции за 2016 год. Воронеж: ВГУИТ, 2017. С. 113
Седых В.А., Карманова О.В., Королева Е.В. Выбор агента межфазного сочетания при наполнении БНК//Технология органических веществ: тезисы докладов 81й научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов с международным участием, Минск, 1-12 февраля 2017 г. БГТУ, 2017. С. 113-114.
Самороков В.Э., Зелинская Е.В. Использование микросфер в композиционных материалах//Вестник ИрГТУ. 2012. № 9 (68), С. 201-205
Qian X. et al. Synthesis of hollow polysaccharide microspheres with hierarchically porous structure in alkali/urea mixture through freeze-drying//Materials Letters. 2018.
Roosen J. et al. Shaping of alginate-silica hybrid materials into microspheres through vibrating-nozzle technology and their use for the recovery of neodymium from aqueous solutions//Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015. V. 54. №. 51. P. 12836-12846.

Еще

Статья научная