Модификация крахмала с помощью ультразвукового воздействия как инструмент изменения его технологических характеристик

Сегодня трудно представить себе рынок пищевых ингредиентов без веществ, используемых для повышения потребительских свойств продуктов питания. Загустители, ге-леобразователи, структурообразователи ‒ это группа пищевых ингредиентов, которая обеспечивает структурные характеристики, достаточно широко используются в кондитерской, молочной, хлебопекарской и мясоперерабатывающей промышленности. На данный момент на рынке пищевых добавок доминируют крахмалы, которые в весовом отношении составляют 72 % и используются в основном как загустители [6, 7]. Так как крахмал в пищевой промышленности используется как природный стабилизатор, эмульгатор и загуститель, то его мировое производство в последние годы возросло в несколько раз [1].

Потребности внутреннего рынка в крахмале удовлетворяются менее чем наполовину, дефицит в крахмале составляет около 200 тыс. тонн. Импорт крахмала составляет: 75 % – нативного, около 80 % – модифицированного. Высокая доля импортной продукции на рынке России обусловлена в первую очередь слабой развитостью внутреннего производства модифицированных крахмалов (табл. 1) [1].

Комитет экспертов, объединённых под эгидой таких организаций, как Продовольственная и сельскохозяйственная организация при ООН (ФАО) и Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) рекомендовал применять без ограничений лишь крахмалы, обработанные ферментативно [3, 8]. Другие же виды химически обработанных крахмалов нуждаются в дополнительном изучении. Поэтому наибольший интерес представляют физические методы модифицирования.

Таблица 1

Объем производства крахмала в 2011 – апреле 2017 гг. в натуральном и стоимостном выражении

Показатель	2011	2012	2013	2014	2015	2016	январь– апрель 2017
Объем производства, тыс. тонн	145,5	159,1	173,0	173,0	197,0	212,5	79,9
Темпы роста, в %	–	109	109	100	114	108	116
Объем производства, млрд. руб.	1,91	2,80	2,62	3,05	2,79	4,10	1,76
Темпы роста, в %	–	147	94	116	92	147	138

На данный момент допускаются к использованию в пищевой промышленности следующие виды модифицированных крахмалов:

• •    Е 1400 – термически обработанный,

• •    Е 1401 – обработанный кислотой,

• •    Е 1402 – обработанный щёлочью,

• •    Е 1403 – отбеленный крахмал,

• •    Е 1404 – окисленный крахмал,

• •    Е 1405 – обработанный ферментными препаратами,

• •    Е 1410 – монокрахмалфосфат,

• •    Е 1411 – дикрахмалглицерин,

• •    Е 1412 – дикрахмалфосфат,

• •    Е 1413 – фосфатированный дикрахмалфосфат,

• •    Е 1414 – ацетилированный дикрахмалфосфат,

• •    Е 1420 – ацетатный,

• •    Е 1422 – ацетилированный дикрахмаладипат,

• •    Е 1423 – дикрахмалглицерин ацетилированный,

• •    Е 1440 – оксипропилированный,

• •    Е 1442 – дикрахмалфосфат оксипропи-лированный,

• •    Е 1443 – дикрахмалглицерин оксипро-пилированный,

• •    Е 1450 – натриевой соли и крахмала ок-тенилянтарной кислоты эфир,

• •    Е 1451 – ацетилированный окисленный.

Модифицированные крахмалы по вязкости их клейстеров делят на три группы: высоковязкие с рабочей концентрацией 6 %, средневязкие с рабочей концентрацией 7–12 % и низковязкие с рабочей концентрацией больше 15 %.

Реологические характеристики крахмала зависят от содержания в нем двух полимеров – амилозы и амилопектина. Их соотношение оп- ределяет способность крахмала растворяться при нагревании с образованием вязких коллоидных систем, называемых клейстерами.

Эти полимеры образуются при полимеризация молекул глюкозы, при этом амилоза имеет линейную структуру, и крахмал с высоким содержанием амилозы проявляет желирующие свойства, амилопектин же очень сильно разветвлен и вносит больший вклад в увеличение вязкости (рис. 1) [9].

а)

б)

Рис. 1. Структура крахмала: а) амилозы; б) амилопектина

Известно, что крахмалы из разных источников сырья (картофель, кукуруза, рис, пшеница и т. д.) различаются по: форме и размерам гранул (от 3 до 100 мкм); соотношению и химической структуре молекул амилозы и амилопектина. По сравнению с другими ви- дами крахмала картофельный имеет наиболее крупные зерна – от 15 до 100 мкм и содержит наименьшее количество примесей [15]. Такой крахмал, состоящий из крупных зерен, отличается более высоким качеством [2]. Значительным преимуществом картофельного крахмала перед другими видами крахмалов является более высокая желирующая способность, прозрачность его клейстеров и повышенная их вязкость. Таким образом, эти свойства повышают реакционную способность картофельного крахмала, что особенно важно при получении различных модификаций. В отличие от зерновых, крахмал картофельный содержит пониженное количество белка и не содержит липидов. В сравнении с другими видами нативных крахмалов, картофельный обладает меньшей калорийностью и большим содержанием минеральных веществ. Энергетическая ценность 100 г картофельного крахмала (в ккал/кДж) – 299/1251 (для сравнения, у кукурузного – 329/1377) [11].

Объекты и методы

Для проведения эксперимента был взят крахмал картофельный сорт: Экстра, производства ООО «Скайфуд», г. Сергиев Посад, Россия, в соответствии с требованиями ГОСТ Р 53876-2010. Опытные образцы 4 %-ной суспензии крахмала картофельного обрабатывались ультразвуком на акустическом источнике упругих колебаний ультразвуковом приборе «Волна» модель УЗТА-0,4/22-ОМ, работающем на частоте (22 ± 1,65) кГц и выходной мощности 400 Вт, при разных условиях (табл. 2).

В качестве контрольного образца была взята 4 %-ная крахмальная суспензия, термически обработанная при температуре 60 °С.

Крахмальная суспензия нативная и подвергнутая термической обработке (40 °С; 55 °С, 60 °С) оценивалась визуально и на основе использования микроскопического метода исследования (готовились препараты типа «раздавленной капли»; без применения красителей, общее увеличение ×600).

Крахмальная суспензия (нативная) подвергалась УЗ обработке в указанных выше режимах (табл. 2), полученные коллоиды исследовали по скорости гелеобразования и показателям вязкости. Измерение вязкости проводились с использованием вибровискозиметра, модель SV 10.

Результаты и их обсуждение

Поскольку крахмальные гранулы практически не растворяются в холодной воде, а при нагревании они сильно набухают, то при продолжительном кипячении примерно 15–25 % крахмала переходит в раствор в виде коллоида. При термической обработке крахмальной суспензии происходит изменение структуры зерен крахмала (рис. 2).

Амилопектин растворим в воде, а амилоза и сами гранулы крахмала нерастворимы в холодной воде. Когда воднокрахмальный жидкий раствор нагревают, гранулы разбухают до того момента пока не будет достигнута точка, в которой разбухший крахмал уже не может перейти в исходное состояние. Это разбухание характеризуется термином «желирова-ние» [12, 14]. В течение этого процесса амилоза выходит из гранулы и вызывает увеличение вязкости жидкого раствора. С увеличением концентрации крахмала его набухаемость и растворимость снижаются в связи с ограниченным количеством свободной воды, и разница между состояниями крахмала становится менее выраженной. Так, при повышении температуры водных крахмальных суспензий более 40 °С происходит частичный разрыв водородных связей молекул в зерне крахмала, ведущий к изменению его микроструктуры. При этом резко возрастает гидратация амилозы и амилопектина и, соответственно, зерна увеличиваются в размерах – происходит их так называемое набухание [16, 17]. При дальнейшем увеличение температуры происходит максимальное разбухание гранул и повышение вязкости раствора. При повышении тем-

Таблица 2

Характеристика модельных образцов

Мощность обработки, Вт (% от номинальной мощности прибора)	Время обработки, мин
	1	3	5	10
400 (100)	1 – 100	3 – 100	5 – 100	10 – 100
240 (60)	1 – 60	3 – 60	5 – 60	10 – 60

нативный крахмал

зерна крахмала при температуре 40 °C

зерна крахмала при температуре 55 °C

зерна крахмала при температуре выше 60 °C

Рис. 2. Схема технологических изменений крахмальных зерен при нагревании пературы до 60 °С амилоза частично переходит в раствор, а амилопектин остается в основном в нерастворенном состоянии. Далее, при повышении температуры, происходит разрушение зерен, т. е. полисахариды переходят в раствор, и начинается процесс клейсте-ризации. Наконец, гранулы разрушаются на части и при этом получается полностью вязкий коллоидный раствор. Последующее охлаждение концентрированной коллоидной дисперсии крахмала заканчивается образованием эластичного геля. В течение процесса ретрограции субстанция крахмала подвергается изменению, переходя из растворенного и разобщенного состояния в связанное состояние. Первоначально ретрограция крахмала происходит с амилозой, так как амилопектин, из-за своей очень разветвленной структуры молекулы, менее склонен к ретрограции. Из-за тенденции крахмала к ретрограции и подверженности синерезису, повсеместное промышленное и пищевое применение нативных крахмалов ограничено [9].

Процессы набухания и клейстеризации сопровождаются изменением вязкости суспензии и протекают по-разному для различных видов крахмалов. Так, высокоамилозные и более крупные зерна картофельного крахмала набухают и клейстеризуются быстрее, чем мелкие зерна других видов крахмала [9].

При обработке крахмальной суспензии ультразвуком клейстеризация крахмала происходила при более низких температурах (табл. 3) [10, 13].

Образующийся в процессе нагревания крахмала клейстер представляет собой коллоидную систему (крахмальную дисперсию), в которой дисперсной фазой являются набухшие зерна крахмала, а дисперсионную среду образует растворенный в воде крахмал (главным образом амилоза). Вязкость крахмальной дисперсии тесно связана с объемной долей и деформируемостью диспергированных набухших зерен крахмала. При этом вязкость непрерывной фазы и взаимодействие между фазами определяют реологические свойства всей системы [9].

В результате экспериментальных иссле-

Таблица 3

Температура клейстеризации крахмала картофельного при различных условиях

Характеристика модельных образцов Температура клейстеризации, °С Средняя температура клейстеризации, °С начальная конечная Контроль 59 68 63,5 1 – 100 51,5 53,5 52,5 3 – 100 62 68 65 5 – 100 91 98,5 93,2 1 – 60 42 46,3 44,5 3 – 60 58 62,6 60,3 5 – 60 72,8 87 79,9 дований было установлено, что при воздействии ультразвука определенными режимами на крахмальную суспензию происходит клейсте-ризация крахмала при более низких температурах. При режиме 1 – 60 крахмал клейстери-зуется при температуре 44,5 °С, а при режиме 1 – 100 крахмал клейстеризуется при температуре 52,5 °С. В обеих случаях раствор получается более однородным, с пониженной вязкостью и большей прозрачностью. После остывания реорганизуется в более пластичный студень, который обладает нейтральным вкусом и запахом.

Для исследования реологических характеристик клейстеров крахмалов были взяты образцы, показавшие наиболее низкие температуры клейстеризации (1 – 60, 3 – 60, 1 – 100, 3 – 100) и контроль. На рис. 3 показана зависимость вязкости и выделения амилозы от температуры и степени набухания зерен картофельного крахмала при разных режимах УЗ обработки.

Нативные крахмалы способны к образованию клейстеров, которые имеют ряд недостатков: они чувствительны к действию температур, склонны к синерезису, недостаточно стабильны при хранении. С увеличением набухания крахмала вязкость возрастает, а де- зинтеграция надмолекулярной структуры сопровождается экспоненциальным снижением вязкости.

Обращает на себя внимание тот факт, что вязкость картофельного клейстера изменяется на три порядка в зависимости от степени набухания и дезинтеграции зерен крахмала.

Выводы

Модификация крахмала позволяет существенно изменить его реологические свойства, а, следовательно, расширяет возможности использования. Одним из основных свойств, определяющих эффективность применения модифицированных крахмальных добавок в конкретном пищевом продукте, является совместимость с другими ингредиентами. Модификация крахмалов повышает их студнеобразующую, загущающую и эмульгирующуюся способность, обеспечивает использование в производстве различных продуктов питания, особенно в кондитерской, хлебопекарной, мясоперерабатывающей промышленности [4, 5].

Применение модифицированного крахмала в пищевой промышленности позволяет не только улучшить органолептические показатели конечного продукта, увеличить его плотность, гомогенность структуры, но и продлить сроки годности готового продукта.

температура ^^Н вязкость —•—амилоза

Рис. 3. График зависимости вязкости от температуры и выделения амилозы крахмальных клейстеров обработанных УЗ при разных режимах