Модификация матрицы строительного композита функционализированными углеродными нанотрубками

( к содержанию

Состояние вопроса

Интенсивное развитие строительной отрасли предполагает получение новых конструкционных материалов и композитов, отличающихся улучшенными физико-механическими характеристиками.

Одним из перспективных направлений модифицирования цементных композитов является использование углеродных нанотрубок (УНТ), при помощи которых осуществляется направленное структуро-образование строительных композитов.

Большинство авторов [2-6] сходятся во мнении, что введение в строительный композит однородного и стабильного коллоидного раствора углеродного наноматериала (УНМ) в воде решает не только проблему равномерного распределения УНМ в матрице строительного материала, но и является определяющим фактором в повышения физико-механических характеристик последнего.

УНМ является гидрофобным материалом, между отдельными нанотрубками или нановолокнами действуют Ван дер Ваальсовы силы притяжения, что приводит к агрегатированию наночастиц, поэтому для однородного и стабильного распределения УНМ в растворах применяют механический метод диспергации УНТ [1–6], химическую функционализацию УНТ с образованием ковалентных связей [1; 3; 5; 6; 8; 9] и химическую функционализацию УНТ без образования ковалентных связей (ПАВ, полимеры) [1; 4, 2].

Механический метод основывается на ультразвуковой обработке растворов, содержащих УНТ. Для этого используются звуковые колебания с частотой 20 кГц – 10 МГц. Недостатком данного метода является деформация и ломка УНТ, что в дальнейшем приводит к уменьшению поверхности взаимодействия между цементной матрицей и УНТ, поэтому актуализируется задача оптимизации ультразвуковой обработки для получения стабильной дисперсии.

Метод химической функционализации УНМ с образованием ковалентных связей представлен в работах [3; 5; 6; 8;10], где к поверхности УНТ прививали кислородосодержащие группы (–СООН и –ОН груп- ( к содержанию пы) (далее ф-УНТ). Использование ф-УНТ позволяет приготавливать однородные растворы со значительной седиментационной устойчивостью.

Однородная дисперсия ф-УНТ в водной среде объясняется наличием кислородосодержащих групп на поверхности УНТ, что приводит к частичной ионизации, создающей небольшой поверхностный отрицательный заряд, вызывающий отталкивание трубок друг от друга и стабилизирующий их дисперсию [1].

Отрицательной стороной данного метода является уменьшение длины и накопление большого числа дефектов в структуре УНТ, что весьма плохо влияет на механические характеристики УНТ, в особенности на однослойные углеродные нанотрубки. Поэтому в качестве объекта функционализации целесообразно использовать многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ), так как их внешние обработанные слои будут контактировать с композитной матрицей, а внутренние слои, оставшиеся нетронутыми химической реакцией, способствуют сохранению высокой прочности УНТ [3; 5; 6, 9].

Авторы работы [5] получили цементный композит, модифицированный функционализированными МУНТ (ф-МУНТ), чьи прочностные характеристики оказались худшими в сравнении с контрольным образцом. Концентрация ф-МУНТ составляла 0,5% от массы цемента. Наблюдаемое ухудшение авторами объясняется способностью ф-МУНТ вследствие сильного гидрофильного поведения их поверхности абсорбировать воду, содержащуюся в цементной матрице, что тормозит надлежащую гидратацию цементного теста. Только при увеличении водоцементного соотношения удалось достичь надлежащего уровня гидратации цементного теста.

Существует достаточно много видов и типов ПАВ или полимеров, пригодных для эффективной дисперсии УНМ в водных растворах, но использование их в составе цементного композита приводит к ухудшению его физико-механических характеристик [4].

Не менее важным является соотношение УНТ и ПАВ. Высокая концентрация ПАВ может привести к флокуляции молекул ПАВ, что приводит к снижению отталкивающих сил, действующих между УНТ. В случае низкой концентрации ПАВ, будет затруднено получение однородных и стабильных растворов УНТ, так как на поверхности УНТ будет адсорбироваться недостаточное количество молекул ПАВ [2].

( к содержанию

Обобщённые данные ряда авторов [3; 6; 7] по модифицированию цементных композитов функционализированными многослойными углеродными нанотрубками (МУНТ) представлены в табл. 1. Все представленные авторами водные коллоиды, содержащие УНТ, подвергали ультразвуковой обработке.

Таблица 1

Данные экспериментальных исследований влияния ф-МУНТ на физико-механические характеристики цементных композитов

Публикации	Концентрация УНТ к массе цемента (%)	Метод фукнцио-нализации УНТ	Используемый ПАВ (полимер)	Соотношение ПАВ:УНТ	Изменение физико-механических характеристик (в сравнении с контрольным образцом)
					Изменение прочности при сжатии (%)	Изменение прочности на изгиб (%)
[3]	0,5	К	—	—	+ 19	+ 25
[6]	0,09	К			+ 63,8
[6]	0,09	К + Н	Додецил-сульфонат натрия	2:1	– 65
[7]	0,045	К + Н	Полиакриловый кислотный полимер	1,56:1	+ 50	–

Примечание: К – ковалентная; Н – нековалентная

Анализ работ [3; 6; 7] показывает, что улучшение прочностных характеристик цементного композита зависит главным образом от эффективности диспергирования УНТ в растворе. Наибольший эффект достигается при использовании ковалентного метода функционализации УНТ с последующей ультразвуковой обработкой коллоидного раствора без применения ПАВ, поэтому для проведения экспериментальных исследований по модифицированию цементных композитов был выбран данный метод.

А.И. КОНДАКОВ и др. Модификация матрицы строительного композита...

Экспериментальные исследования

Целью экспериментальной работы является изучение влияния модифицирования мелкозернистого бетона функционализированными углеродными нанотрубками на физико-механические характеристики полученного композита.

В работах [11; 12] в результате экспериментальных исследований установлен диапазон концентраций (4•10–4–8•10–4 масс.%) УНМ от массы цемента, в котором наблюдается значительное повышение физико-механических характеристик бетона. При концентрации УНМ 0,0005% от массы цемента прочностные характеристики увеличиваются до 80%.

Экспериментальные исследования влияния концентрации ф-УНТ на физико-механические характеристики мелкозернистого бетона проводились с УНТ «Таунит», производитель ООО «Нанотехцентр» г. Тамбов. УНТ были получены газофазным химическим осаждением пропанобутановой смеси на металлическом катализаторе. Характеристики УНТ «Таунит» представлены в табл. 2. УНТ «Таунит» представлен двумя модификациями: УНТ «Таунит-12» и «Таунит-48», которые отличаются содержанием аморфного углерода. Изображения УНТ, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии, представлены на рис. 1 и 2. Нити УНТ отчетливо видны на рис. 1, в отличие

Таблица 2

Характеристика УНТ «Таунит»

Параметры	«Таунит»
Наружный диаметр, нм	20 : 70
Внутренний диаметр, нм	5 : 10
Длина, мм	2 и более
Общий объем примесей, % (после очистки)	до 5 (до 1)
Насыпная плотность, г/см3	0,4 : 0,6
Удельная поверхность, м2/г	120 : 130 и более
Термостабильность, °С	до 600

А.И. КОНДАКОВ и др. Модификация матрицы строительного композита...

Рис. 1. СЭМ изображение

УНТ «Таунит-12»

Рис. 2. СЭМ изображение

УНТ «Таунит-48»

от изображения, представленного на рис. 2, где УНТ покрыты слоем аморфного углерода. В качестве цементного вяжущего использовался портландцемент ПЦ-500-Д0 ГОСТ 10178-85, также песок ГОСТ 6139-9.

Функционализация УНТ

Функционализация углеродных нанотрубок «Таунит» осуществлялась в концентрированной азотной кислоте при температуре от 85 до 100оС, при этом продолжительность процесса окисления составляла 5 часов [10]. Степень карбоксилирования определялась с использованием метода кислотно-основного титрования; результаты тетраметрического анализа представлены в табл. 3.

Приготовление коллоидного раствора УНТ в воде осуществлялось при помощи ультразвуковой обработки. Оценка размера частиц в растворе проводилась на приборе Nicom 380 (ParticleSizingSystems, Inc), результат анализа дисперсности наночастиц представлен на рис. 3 и 4.

Таблица 3

Степень карбоксилирования УНТ

УНТ	Количество карбоксильных групп, ммоль/г
Таунит-12	0,70
Таунит-48	0,56

Рис. 3. Объёмное распределение частиц ф-УНМ «Таунит-№12»

Рис. 4. Объёмное распределение частиц ф-УНМ «Таунит-№48»

А.И. КОНДАКОВ и др. Модификация матрицы строительного композита...

Модифицирование мелкозернистого бетона ф-УНТ

Приготовления смеси мелкозернистого бетона, модифицированного ф-УНТ, осуществлялось смешением воды затворения с коллоидным раствором ф-УНТ с дальнейшим совмещением с цементно-песчаной смесью.

Образцы мелкозернистого бетона изготавливались в форме балок с размерами 40х40х160 мм; распалубка осуществлялась спустя 24 ч; образцы хранились в лаборатории в нормальных температурно-влажностных условиях. Тестирование образцов проходило на прессе ИП-2000М.

Физико-механические испытания модифицированного мелкозернистого бетона

Результаты испытаний образцов на прочность при сжатии представлены на рис. 5 и 6.

Наибольший прирост прочности (31%) на сжатие показали образцы, содержащие ф-УНТ «Таунит-12» с концентрацией в 4•10–4 % от

Рис. 5. Влияние концентрации функционализированных УНТ «Таунит-12» на прочность цементного композита при сжатии

Рис. 6. Влияние концентрации функционализированных УНТ «Таунит-48» на прочность цементного композита при сжатии.

массы связующего. Эффективность ф-УНТ «Таунит-48» проявилась во всем указанном диапазоне концентраций, что связано с морфологическими особенностями УНТ «Таунит-48», который более совместим с матрицей строительного композита. Наблюдаемый прирост прочности объясняется тем, что УНТ играют роль центров кристаллизации продуктов гидратации связующих.

Заключение

Эффективная модификация цементной матрицы функционализированными углеродными нанотрубками достигается при концентрации ф-УНТ, находящейся в диапазоне сверхнизких концентраций от 4•10–4 % до 8•10–4 % от массы связующего.

	392000, г. Тамбов, ул. Советская, 106, Тамбовский
Контакты	государственный технический университет, Ткачеву А.Г. Тел.: (4752) 63-92-93. E-mail: postmaster@kma.tstu.ru , olimp_popov@mail.ru