Модификация меламиноформальдегидных смол ароматическими полибензимидазолами

К числу гетероцепных полимеров, в основных цепях которых содержатся только атомы углерода и азота, относятся продукты взаимодействия триамида циануровой кислоты (меламина) с формальдегидом в присутствии щелочных и кислотных катализаторов, получившие название меламиноформальдегидные смолы. При этом происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам и конденсация образующихся при этом метилольных производных, завер- шающиеся образованием неплавких и нерастворимых термореактивных олигомеров разветвленной структуры (сетчатые полимеры) [1-3].

Для получения растворимых в органических растворителях и водоразбавляемых смол, способных совмещаться с различными пластификаторами и другими олигомерами и полимерами, осуществляют модификацию меламиноформальде-гидных смол спиртами (чаще бутиловым) с глифталями и/или жирными кислотами растительных масел [4, 5]. Полученные материалы отличает повышенная эластичность, адгезия, твердость, но одновременно уменьшается термическая стабильность, электрическая прочность, влагостойкость. С этих позиций модификация меламиноформальдегидных смол полигетероариленами путем объемного взаимодействия макромолекул позволит включить в структурированный полимер резонансно-стабилизированные ароматические и гетероциклические фрагменты и придаст полимерной композиции высокую термостойкость, повысит деформационно-прочностные и электрофизические показатели.

В настоящей работе предложена модификация меламиноформальдегидной смолы ароматическими полибензимидазолами.

Экспериментальная часть

Меламиноформальдегидная смола (МФВ) (ГОСТ 9359-80), для производства электротехнических изделий, частично модифицирована бутанолом. Использовали промышленный образец.

Бутанол (ГОСТ 5208-2013) использовали без дополнительной очистки.

Пиридин солянокислый (ГОСТ 13647-78), получен по известной методике [6].

Поли-2,2^/-(м-фенилен)-5,5^/-дибензимидазолоксид (ПБИ) получен конденсацией 3,3^/,4,4^/-тетраминодифенилоксида и м-фенилендиамина по методике [7-9].

Модификация МФВ : к 100 г 35%-ного раствора МФВ в бутаноле при тщательном перемешивании добавляли 3,0 г сернокислого пиридина, раствор нагревали до 120°С. Добавляли 30 г 10-15%-ного раствора ПБИ в бутаноле, предварительно нагретого до 100-120°С. При перемешивании нагревали раствор до 160°С, после 20-30 мин гомогенный раствор выливали на стеклянную пластину и сушили в термошкафу при 120-150°С в течение 1-2 ч.

Механические и электрофизические свойства полученных пленок приведены в таблице.

Механические показатели модифицированных пленок МФВ определяли на универсальной машине Instron 3367 (США) при скорости движения траверсов 10 мм/мин в соответствии с ГОСТ 14236-81.

Электрическую прочность (мВ/м) определяли при переменном (частота 50 Гц) и постоянном напряжении (ГОСТ 6433.3-71).

Тангенс угла диэлектрических потерь измеряли при помощи моста переменного тока Р-589 при 10³ Гц (ГОСТ 22372-77).

Удельное объемное электрическое сопротивление (Ом-м) измеряли при помощи моста переменного тока Р-589 (ГОСТ 6433.2-71).

Дугостойкость при 10 мА, с (ГОСТ 10345.2-78).

Результаты и обсуждение

Модификацию частично этерифицированной бутанолом МФВ выполняли путем ее обработки модифицирующим агентом, в качестве которого использовали

ПБИ в присутствии катализатора кислотного типа. Реакция может быть представлена следующей схемой (рис.).

Растворы МФВ и ПБИ смешивали в бутаноле и нагревали при 120-140°С в течение 1 ч. В качестве катализатора использовали солянокислый пиридин (возможна йодистоводородная кислота).

В таблице приведены сравнительные физико-механические и электрофизические показатели пленок немодифицированной водорастворимой меламинофор-мальдегидной смолы МФВ, меламиноформальдегидной смолы, модифицированной меламино-глифталевой смолой МЛ-92 (ГОСТ 15865-70), и меламинофор-мальдегидной смолы, модифицированной ПБИ.

Из приведенных данных видно, что прочностные показатели пленочных материалов на основе МВФ, модифицированных ПБИ, возрастают в 1,6-1,8 раз, а величина относительного удлинения при разрыве, т.е. эластичность, возрастает в сравнении с МФВ в 40-100 раз, а в сравнении с МФВ, модифицированной глифталевой смолой, в 2 раза. Электрическая прочность увеличивается в 1,5-2,0 раза. Значительно улучшаются также и другие электрофизические показатели: дугостойкость, тангенс угла диэлектрических потерь, удельное объемное электрическое сопротивление (ρ V ).

Пленки МФВ, модифицированной ПБИ, не изменяют своих свойств после экспозиции их в течение 10 суток в трансформаторном масле, автоле N10, автомобильном бензине АИ-92, углеводородах (ксилол, толуол), 10%-ном растворе NaOH.

Рис. Схема модификации МФВ

Пленочные материалы на основе МФВ, модифицированные ПБИ, выдерживают испытания по классу нагревостойкости (155°С в течение 20 тысяч ч), превосходя пленки МФВ, модифицированных лаком марки МЛ-92 (класс нагрево-стойкости В при 130°С, 20 тысяч ч).

Предлагаемые материалы показывают большую надежность при термостарении -60÷+150°С во влажной среде в сравнении с материалами, применяемыми для пропитки обмоток асинхронных двигателей эмаль-лаком МЛ-92.

Модифицированные ароматическими ПБИ меламиноформальдегидные смолы могут быть использованы в качестве электроизоляционных материалов — пропиточных составов, эмаль-лаков, пленок, связующих стеклопластиков и слюдо-пластов для фазовой изоляции асинхронных электродвигателей.

Таблица

Показатели пленочных материалов на основе МФВ и модифицированных МФВ

N	Свойства пленочных материалов	Показатели пленочных материалов
		МФВ	МФВ + МЛ-92	МФВ + ПБИ
1	Разрушающее напряжение при разрыве, МПа	40-56	40-50	70-90
2	Относительное удлинение при разрыве, %	0,5	2,0-5,0	6,0-10,0
3	Электрическая прочность, мВ/м	90-100	50-70	130-140
4	Тангенс угла диэлектрических потерь, при 103 Гц	0,09	0,16	0,0045-0,008
5	Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом·м	1010-1012	1013	1014
6	Дугостойкость, при 10 мА, с	100-145	70-80	140-160

Расход модифицирующих азотсодержащих полигетероариленов (ароматических полибензимидазолов) для модификации меламиноформальдегидных смол очень мал и составляет 5-12 % мас., что тем не менее, позволяет значительно увеличивать термические, деформационно-прочностные и электрофизические показатели этих смол.

Таким образом, модифицированные ароматическими полибензимидазолами МФВ смолы могут быть использованы в качестве термостойких и механо-прочных материалов для широкого спектра материалов, эмаль-лаков, пленок, связующих стеклопластиков.

Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН.