Модификация минерального наполнителя органосиланами в полимерной композиции для дорожной разметки

В настоящее время полимерные композиционные материалы находят практическое применение во всех отраслях народного хозяйства. Такая популярность ПКМ обусловлена не только уникальным комплексом свойств, но и возможностью его направленного регулирования, которое может быть решено путем модификации как наполнителя, так и матрицы [1-4].

Применение полимерных композиционных материалов для дорожной разметки уже давно освоенное в Европе, а в последнее время добралось и до России. Использование для этих целей композиционных материалов на основе термопластов обеспечивает повышение срока службы дорожной разметки в 5–10 раз в сравнении с традиционными лакокрасочными покрытиями [5-12].

Эффективность применения дорожноразметочных материалов и срок их службы, в основном, зависят от рецептур термопластичных композиций для разметки и технологий их получения [11-15].

Цель работы - оценка адгезионного взаимодействия, модифицированного органо-силанами микродоломита и термопластичной нефтеполимерной смолы для придания повышенных эксплуатационных свойств дорожной разметочной композиции.

Материалы и методы

Объектами исследования служили модельные композиции на основе нефтеполимерных смол (НПС) разных марок и производителей: НПС-1 марки UCRP1004L производитель Китай; НПС-2 марки С5100 производитель Россия; НПС-3 марки UCRP100L производитель Корея. Кроме связующего в состав композиции включали наполнитель немодифицированный и модифицированный органосиланами марки АГМ-9 в различном соотношении, а также функциональные добавки (таблица 1).

Деформационно-прочностные свойства полимерных композиционных разметочных материалов испытывали согласно стандартизованных методик [16-19].

Долговечность исследуемых разметочных композиций изучали на полигоне, предназначенном для испытания дорожных материалов на многократное воздействие колеса, называемый «Карусель-2». Параметры испытания: скорость вращения колеса 90 км/ч, количество циклов -1-4 тыс. [16-20].

Результаты

Ранее в работах [16-18] было установлено, что введение в композицию, предназначенную для дорожной разметки, дисперсного минерального наполнителя - микродоломита марки

МД 40 в количестве 60% масс. ч. является перспективным, так как именно при такой степени наполнения достигаются максимальные значения прочности при межслоевом сдвиге.

В данной работе изучена возможность модификации микродоломита (МД), применяемого в качестве наполнителя в разметочной композиции на основе нефтеполимерных смол. Для повышения адгезионного сродства в системе полимер: наполнитель, предложено провести модификация МД органосиланом марки АГМ-9, который содержит в составе бифункциональной молекулы гидролизуемую кремний-функцио-нальную группу и негидролизуемую органофункциональную группу, что обеспечивает придание неорганической поверхности наполнителя органофункциональных свойств (рисунок 1).

Как видно из приведенных данных, после обработки силаном на результирующем ИК-спектре (кривая МД + АГМ-9) появляются пики, соответствующие валентным колебаниям силоксановой связи Si-O-Si (1103 см1) и групп алифатического эфира С-О-С и исчезают пики, характерные для колебаний гидроксильных ОН-групп (1452 см1), что позволяет предположить адсорбционное взаимодействие микродоломита с органосиланом.

Предполагаемая схема физико-химического взаимодействия наполнителя с модификатором представлена на рисунке 2.

В результате при введении модифицированного наполнителя (МД + АГМ-9) в состав нефтеполимерного связующего в композиции появляются NН2-группы и создаются условия для взаимодействия модифицированного МД c макромолекулами НПС (рисунок 3).

Подтверждением предполагаемого на основе данных ИК-спектроскопии взаимодействия в системе нефтеполимерная смола и модифицированный ораганосиланом микродоломит является изменение деформационно-прочностных свойств получаемого композита (рисунок 4).

В результате модификации наполнителя органосиланами формируется термопластичный композиционный материал, для которого характерно повышение прочности при межслоевом сдвиге до 7–8 МПа при снижении относительного удлинения при деформации растяжения до 5-10%, что не соответствует эксплуатационным требованиям.

В связи с этим для создания разметочных термопластов с длительным сроком эксплуатации в данной работе было предложено использовать комбинированное сочетание модифицированного и немодифицированного микродоломита. Содержание МДмодиф в комбинированном наполнителе для дорожных разметочных композиций варьировали от 0 до 25% (рисунок 5). Установлено, что сочетание модифицированного и немодифици-рованного микродоломита в пределах 10–15:85–90 приводит к увеличению прочности до 7 МПа, что выше допустимого значения не менее 5 МПа, при этом сохраняется способность к деформации растяжения (относительное удлинение должно быть не менее 3%) [16–18]. Оценку устойчивости исследуемых композиций дорожного разметочного материала к истиранию автомобильными шинами с разными видами протекторов, в том числе шипованными проводили по внешнему виду. Установлено, что после 1000 циклов наблюдали снижение скорости износа для составов № 1 и № 2. Дальнейшее увеличение износа

Таблица 1.

Модельный состав разметочной композиции на основе нефтеполимерных смол и микродоломита

Table 1.

до 4000 циклов с сохранением внешнего вида выдержала разметочная композиция составом № 2.

Разработанный многокомпонентный полимерный материал на основе термопласта для дорожной разметки составом № 2 на основе НПС отечественного производителя и комбинированного наполнителя с сочетанием модифицированного и немодифицированного микродоломита в соотношении 12,5:87,5 отличается долговечностью и повышенными эксплуатационными характеристиками, отвечающие требованиям, предъявляемым к дорожно-разметочным материалам [16–20].

Model composition of the marking composition based on petroleum polymer resins and micro-dolomite

Компонент Component	Содержание компонента,% масс | Component content,% by weight
	состав 1 composition 1	состав 2 composition 2	состав 3| composition 3
Связующее – нефтеполимерная смола Binder – petroleum polymer resin	НПС-1 | NPC-1	НПС-2 | NPC-2	НПС-3 | NPC-3
	20,0	20,0	20,0
Наполнитель – микродоломит марки МД40 Filler – microdolomite of the МD40 brand	60,0	60,0	60,0
МД модиф : МД немодиф | МD mоdif : МD unmоdif	10:90	12,5:87,5	15:85
Пластификатор – масло индустриальное Plasticizer – industrial oil	4,0	4,0	4,0
Адгезив – этиленвинилацетат | Adhesive – ethylene vinyl acetate	2,0	2,0	2,0
Адгезив – термопластичный эластомер «стирол–изопрен–стирол» Adhesive – thermoplastic elastomer "styrene–isoprene–styrene"	2,0	2,0	2,0
Добавка контроля пенообразования и липкости – воск марки ПВ-200 Foaming control additive and stickiness – PV-200 brand wax	2,0	2,0	2,0
Пигмент – диоксид титана | Pigment – titanium dioxide	5	5	5
Светоотражающая добавка – стекломикрошарики Reflective additive – glass microbeads	5	5	5

ОСН2СН3

H2N-- (СН2)з--- Si—ОН + НО — МД -----

1                       Г ---------*---------1

ОСН2СНЭ CaMg(CO3)2ОСН2СНз

---► H2N--(СН2)з ----Si —О ---МД + Н2О

ОСН2СН3

Рисунок 2. Схема взаимодействия органосилана с наполнителем

Figure 2. Scheme of interaction of organosilane with filler

	OCH 2 CH 3        OH             OCH 2 CH 3
- COOH + H 2 N - (CH 2 ) n  -	Si – O - МД       C – HN – (CH 2 ) n – Si – O - МД OCH 2 CH 3         OH            OCH 2 CH 3

Рисунок 3. Схема взаимодействия аппретированного наполнителя с нефтеполимерной смолой

Figure 3. Scheme of interaction of the approved filler with an oil polymer resin

-D-Смола 1-МД4СНАГМ-9 Resin 1 + MD40-AGM-9 —3—Смола 2-МД40-АГМ-9 Resin 2 + MD40-AGM-9 —О—Смола 3+МД40+АГМ-9 Resin 3 + MD40-AGM-9

-о—Смола НМД4О-АГМ-9 Resin 1 + MD40-AGM-9

—О—Смола 2+МД40*АГМ-9 Resin 2 + MD40-AGM-9

-О—Смола 3+МД40+АГМ-9 Resin 3 + MD40-AGM-9

(a)                                                           (b)

Рисунок 4. Зависимость деформационно-прочностных свойств: (a) – прочность при сдвиге; (b) – относительное удлинение от содержания модифицированного микродоломита и нефтеполимерной смолы разных марок

Figure 4. Dependence of deformation and strength properties: (a) – shear strength; (b) – elongation from the content of modified microdolomite and petroleum polymer resin of different brands

(a)

(b)

Рисунок 5. Зависимость деформационно-прочностных свойств: а – прочность при межслоевом сдвиге; б – относительное удлинение с комбинированным сочетанием модифицированного и немодифицированного микродоломита

Figure 5. Dependence of deformation and strength properties: a – strength at shear stress; b – elongation with a combined combination of modified and unmodified microdolomite

Заключение

Разработанный композиционный разметочный материал на основе отечественной нефтеполимерной смолы и комбинированного наполнителя марки МД40 с сочетанием модифицированного и немодифицированного микродоломита

в соотношении 12,5:87,5 обладает оптимальными характеристиками «прочность–эластичность», соответствующими требованиям, предъявляемым к материалам дорожной разметки и длительной устойчивостью к истиранию до 4000 циклов.