Модификация поливинилового спирта боратами

Пленки на основе поливинилового спирта (ПВС) в настоящее время привлекают все большее внимание благодаря сочетанию эксплуатационных свойств и экологичности [1]. ПВС – единственный виниловый полимер, который может быть использован бактериями в качестве источника углерода и энергии [2].

Водорастворимая упаковка – тренд современной упаковочной индустрии, основное сырье для ее производства – ПВС с низкой степенью гидролиза, пленки из которого растворяется в холодной воде (t < 20 °С). Наибольшее распространение эти материалы нашли в упаковке пестицидов и гербицидов – там, где не допускается контакт с кожей человека. Кроме того на основе водорастворимых плёночных материалов изготавливают разовую упаковку для шампуней, красителей, стиральных порошков, моющих и отбеливающих средств, в медицинских учреждениях – для упаковки предметов (одежды, постельного белья, инструментов) подлежащих стирке, дезинфекции или стерилизации. Са-моклеющие плёнки на водорастворимой основе используются для бюджетной аэрографии автомобилей и нанесения рисунков на металлические и пластиковые покрытия сложной конфигурации. На основе аналогичных материалов изготавливают различные водорастворимые этикетки и стикеры, на которых указывают дату изготовления, условия и срок хранения продуктов, например, рыбы замороженной в ледяной глазури [3]. Также материалы на основе ПВС имеют значительный потенциал для применения в различных областях растениеводства [4].

Однако, физические характеристики и стабильность таких пленок не всегда достаточно высокие [5], для улучшения характеристик и достижения цели практического применения необходимо дополнительно модифицировать ПВС [6, 7]. Модификация полимера технологическими добавками и компаундированием зачастую быстрее приводят к цели – получению материала с заданными свойствами, чем синтез новых высокомолекулярных соединений [8].

К основным методам модификации ПВС для повышения его водостойкости относят: введение наноразмерных наполнителей, компаундирование с другими полимерами и химическую сшивку. Наночастицы могут быть равномерно распределены в матрице ПВС, изменяя силу взаимодействия молекулярных цепей, образуя прочные водородные связи и изменяя кристаллическую структуру. Модификация ПВС наночастицами не только улучшает механическую прочность и водостойкость пленки, но и еще больше расширяет функциональные возможности материала, например, делая его электропроводным.

Повышение водостойкости ПВС компаундированием проводится путем смешения с полимерами, которые могут образовывать водородные связи с гидроксильными группами в ПВС, снижая сродство композита к воде. Химическая сшивка – это образование химических связей между молекулами ПВС с образованием полимерной сетки, что существенно улучшает механические свойства и водостойкость пленок [9].

Авторами [3] показана возможность регулирования растворимости плёночных материалов на основе ПВС воздействием температуры, СВЧ излучения и введением сшивающих веществ (формальдегида, калия двухромовокислого и натрия тетраборнокислого). Известно, что ПВС образует комплексы с неорганическими соединениями некоторых элементов, обычно их синтез осуществляют в водных растворах с использованием растворимых веществ [10].

При этом поливиниловый спирт весьма чувствителен к следам соединений бора, особенно борной кислоты, буры и перборатов. Гелеобразование имеет место в растворах, содержащих не менее 2 % полимера и не менее 1 % борной кислоты или буры. Эти комплексы, по-видимому, не представляют собой определенного продукта и образуются путем соединения линейных цепей ПВС поперечными связями вследствие комплексообразования. Они представляют собой вязкие неэластичные аморфные системы, однако, при кратковременном приложении нагрузки они ведут себя как упругие тела. Плавление происходит при невысоких температурах порядка 30 – 40 °С. Механические свойства, и в частности модуль упругости, возрастает при увеличении молекулярной массы и уменьшении содержания остаточных ацетатных групп, увеличении концентрации полимера и буры [11].

Гидрогели на основе ПВС-бората обладают частотно-зависимым механическим поведением и конечным временем релаксации и, следовательно, с реологической точки зрения они считаются не настоящими гелями, а вязкоупругими дисперсиями с динамической сеткой. Гидрогели на основе ПВС-бората проявляют вязкость в длительном масштабе времени (низкая частота), при которой у сетки достаточно времени для перестройки (или распутывания), и эластичность в коротком масштабе времени (высокая частота), при которой поперечные связи не могут диссоциировать. Увеличение концентрации ионов бората способствует прочности дисперсии в меньшей степени, чем молекулярная масса и концентрация полимера, которые, следовательно, являются домини-рую-щими факторами, влияющими на эластичность и стабильность дисперсий [12, 13].

Процессы сшивки ПВС боратами изучались в работах [14–20]. В дополнение к общей сшивающей функции боратных добавок

Студеникина Л.Н. и др. Вестник ВГУИТ, 2024, Т. 86, №. 3, в работе [14] был обнаружен необычный пластифицирующий эффект и установлено, что регулируя рН от 4 до 11 во время получения сшитого боратом ПВС, можно изменить эффекты пластификации и сшивания. В исследовании [19] отмечено, что консистенцию высокоэластичных вязких систем на основе ПВС (гидрогелей) можно моделировать путем изменения молекулярной массы и концентрации полимера и количества сшивающей добавки – буры (бората) в дополнение к варьированию уровнем рН и температурой процесса. В работе [20] установлено, что сшивка ПВС борной кислотой сопровождается повышением прочностных показателей пропорционально количеству введенного в полимерную матрицу борат-иона, но при этом водостойкость модифицированных пленок ПВС повышается до определенного предела содержания бората [20].

Цель работы – сравнительная оценка основных эксплуатационных показателей пленок ПВС с различной молекулярной массой, модифицированного боратами различной природы.

Материалы и методы

Объекты исследования: пленочные образцы низкогидролизованных ПВС трех различных марок (05–88, 17–88, 24–88), имеющих одинаковую степень гидролиза (88 %), но отличающихся молекулярной массой (ММ) и как следствие – вязкостью раствора (для ПВС 05–88, 17–88, 24–88 составляющей 4,5÷6,5, 20,0÷26,0, 44,0÷56,0 мПа • с соответственно), модифицированные боратами в различном соотношении (тетраборатом натрия в количестве 0,125 ÷ 2,0 масс.% и борной кислотой в количестве 2,5 ÷ 10,0 масс.%). Для удобства образцам были присвоены номера согласно таблице 1.

Количество сшивающего агента (бората) было предварительно подобрано для различных марок ПВС и различных сшивателей экспериментальным путем, исходя из технологических свойств получаемых растворов (основной критерий – вязкость) и качества получаемых плёнок. Главным критерием для определения максимально возможного содержания бората была возможность отливки пленки и отсутствие дефектов у получаемых экспериментальных пленочных образцов.

Пленки модифицированного ПВС получали следующим образом: 100 мл р-ра ПВС (5 %) смешивали с 5 г глицерина (пластификатор) и нагревали до 80 °С в стеклянном реакторе. Затем к раствору по каплям добавляли расчетное количество сшивающего агента (см. табл. 1). Смесь перемешивали магнитной мешалкой в течение 30 мин при поддержании температуры 80 °С. Полученный раствор отливали на подложки и высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Методы исследования: водорастворимость образцов оценивали визуально при погружении в воду с температурой 20 °С, сорбцию водяного

С. 231-236 post@vestnik-vsuet.ru

пара оценивали стандартным статическим (эксика-торным) методом определения изотерм сорбции паров воды полимерными материалами, прочностные показатели пленок в сухом и паронасыщенном состоянии определяли по ГОСТ 11262–17 с помощью разрывной машины РМ-50 с программным обеспечением «Stretch Test».

Таблица 1. Рецептурная нумерация образцов Table 1. Prescription numbering of samples
Образец Sample	Марка ПВС Brand РVА	Природа и содержание сшивателя Nature and content of the crosslinking agent
1	05–88	Без сшивателя
2		Тетраборат натрия – 0,5 масс. %
3		Тетраборат натрия – 1,0 масс. %
4		Тетраборат натрия – 2,0 масс. %
5		Борная кислота – 2,5 масс. %
6		Борная кислота – 5,0 масс. %
7		Борная кислота – 10,0 масс. %
8	17–88	Без сшивателя
9		Тетраборат натрия – 0,25 масс. %
10		Тетраборат натрия – 0,50 масс. %
11		Тетраборат натрия – 1,00 масс. %
12		Борная кислота – 2,5 масс. %
13		Борная кислота – 5,0 масс. %
14		Борная кислота – 10,0 масс. %
15	24–88	Без сшивателя
16		Тетраборат натрия – 0,125 масс. %
17		Тетраборат натрия – 0,250 масс. %
18		Тетраборат натрия – 0,500 масс. %
19		Борная кислота – 2,5 масс. %
20		Борная кислота – 5,0 масс. %
21		Борная кислота – 10,0 масс. %

Результаты

На рисунке 1 показаны результаты оценки растворимости экспериментальных образцов в холодной воде (t = 20 °С). Для всех образцов отмечено незначительное увеличение времени растворения при введении тетрабората натрия (для некоторых – снижение водостойкости), и существенное повышение водостойкости при введении борной кислоты, возрастающее с ростом содержания сшивателя.

Рисунок 1. Среднее время растворения экспериментальных образцов в воде при t = 20 °С

Figure 1. Average dissolution time of experimental samples in water at t = 20 °C

На рисунке 2 представлены кинетические кривые сорбции водяного пара образцами модифицированного ПВС с максимальным содержанием сшивателя. Отмечен однотипный характер кривых, независимо от молекулярной массы ПВС и природы сшивателя: интенсивное поглощение паров воды в первые двое суток, временная стабилизация системы на третьи сутки, и последующий плавный прирост массы с достижением сорбционного равновесия на 7–8 сутки. Очевидно, что медленная диффузия воды в течение первых 48 часов приводит к раскрытию дополнительного объема для сорбции за счет сольватации и повышения подвижности макромолекул при снижении степени кристалличности системы.

Рисунок 2. Кинетические кривые сорбции водяного пара образцами модифицированного ПВС: а) ПВС марки 05–88, б) ПВС марки 17–88, в) ПВС марки 24–88

Figure 2. Kinetic curves of water vapor sorption by the studied samples of modified PVA: (a) PVA grade 05–88; (b) PVA grade 17–88; (c) PVA grade 24–88

■ Максимальная прочность, МПа               Относительное удлинение, %

Maximum strength. MPa                        Relative elonaation, %

Рисунок 3. Прочностные показатели экспериментальных образцов в сухом состоянии

На рисунке 3 приведены показатели прочности исследуемых материалов в сухом состоянии, а в таблице 2 – прочностные показатели модифицированных ПВС марок 05–88 и 24–88 с максимальным содержанием сшивающего агента в сухом и паронасыщенном состоянии. Из рисунка 3 видно, что для ПВС 05–88 прочность при разрыве пропорционально повышается при введении тетрабората натрия, и незначительно снижается при введении борной кислоты (возможен пластифицирующий эффект), при этом относительное удлинение снижается для всех образцов № 2–7 примерно в 6 раз. Для ПВС 17–88 и 24–88, напротив, отмечена тенденция снижения прочности при разрыве в случае сшивкой тетраборатом натрия и повышения – при модификации борной кислотой (при этом относительное удлинение образцов снижается, что говорит о процессах межмолекулярной «сшивки»).

Таблица 2. Прочностные показатели модифицированных пленок ПВС марок 05–88 и 24–88 с максимальным содержанием сшивающего агента в сухом и паронасыщенном состоянии

Table 2.

Figure 3. Strength properties of experimental samples in dry condition

Strength properties of modified PVA films of grades 05–88 and 24–88 with maximum content of crosslinking agent in dry and vapor-saturated state

Образец Sample	Прочностные показатели пленок в сухом состоянии Dry strength properties of films		Прочностные показатели пленок в паронасыщенном состоянии Strength properties of films in a vapor-saturated state
	Мах прочность, Мпа Max strength, МРа	Относительное удлинение, % Relative elongation, %	Мах прочность, Мпа Max strength, МРа	Относительное удлинение, % Relative elongation, %
1	74,8	60,6	0,13	69,2
4	113,9	9,2	3,2	112,6
7	67,3	9,3	6,9	73,7
15	100,1	209,9	3,5	360,0
18	81,6	51,0	4,6	219,2
21	111,7	8,2	4,4	157,8

При насыщении водяным паром исследуемых пленок (таблица 2) прочность при разрыве снижается в 600 раз для немодифицированного ПВС 05–88 и в 30 раз – для ПВС 24–88 (удлинение повышается соответственно в 1,1 и 1,7 раз). При сшивке тетраборатом для паронасыщенного ПВС 05–88 прочность снижается в 40 раз, для ПВС 24–88 – в 20 раз (удлинение повышается соответственно в 12 и 4 раза), при сшивке борной кислотой прочность ПВС 05–88 снижается в 10 раз, ПВС 24–88 – в 25 раз (удлинение повышается соответственно в 8 и 20 раз).

Заключение

Влияние природы сшивателя на свойства модифицированных пленок существенно отличается для ПВС с различной ММ. Тетраборат натрия приводит к быстрому гелеобразованию р-ра ПВС, что проявляется интенсивнее с увеличением ММ полимера, поэтому его введение ограничено 2,0, 1,0 и 0.5 масс.% соответственно для ПВС 05–88, 17–88 и 24–88; при сшивке борной кислотой эффект гелеобразования отсутствует. Тетраборат натрия неэффективен для повышения водостойкости ПВС, хотя существенно повышает прочностные показатели пленок ПВС с низкой ММ; борная кислота эффективно сшивает ПВС, особенно с высокой ММ, что проявляется в значительном увеличении времени растворения пленок. Максимальный эффект сшивки, сопровождающийся значительным повышением водостойкости, наблюдался в случае модификации средне- и высокомолекулярного ПВС борной кислотой в количестве не менее 5,0 масс.% от массы полимера.