Молекулярно-динамическое моделирование образования кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe-C

Конструкционные стали, основой которых является твердый раствор углерода в железе, остаются основными материалами современной индустрии [1]. В этой связи постоянной является научно-инженерная задача по созданию новых материалов на основе железа, обладающих улучшенными свойствами. Однако разработка новых технологий и существенное улучшение свойств материалов требует понимания природы физических процессов происходящих на атомном уровне в системе железо–углерод при термической обработке. Особый интерес привлекает к себе мартенситный переход, лежащий в основе закалки стали и возникающий при резком охлаждении аустенита.

Экспериментальные исследования, впервые выполненные Г.В. Курдюмовым и др. [2], показали, что мартенситный переход связан с коллективной сдвиговой перестройкой кристаллической решетки. В результате мартенситного превращения образуется тетрагональная структура, представляющая собой немного растянутую вдоль одной оси [001] и сжатую по осям [100] и [010] ОЦК-решетку железа. Для объяснения природы тетрагонального искажения решетки мартенсита К. Зинером [3] была создана теория коллективного деформационного взаимодействия между атомами углерода, развитая затем А.Г. Хачатуряном [4, 5]. В основе данной теории лежит идея о выборочном заполнении атомами углерода одной из трех подрешеток октаэдрических междоузлий кристалла мартенсита.

К сожалению, классическая теория Зинера–Хачатуряна не позволяет анализировать установление ближнего порядка атомов углерода внутри x-, y-, z-подрешеток. Однако в эксперименталь- ных исследованиях при выдержке мартенсита высокоуглеродистых сталей при температурах 20-200 °C, т.е. на стадии двухфазного распада при отпуске мартенсита, было обнаружено явление кластеризации атомов углерода в виде пластинчатых скоплений атомов углерода в z-подрешетке. Указанные скопления перемежаются аналогичными по форме участками, где атомы углерода практически отсутствуют. Согласно данным работ [6, 7] плоскости скоплений имеют индексы (103), в то же время в работах [8, 9] указывается, что плоскости имеют направление (102) и толщину около 1 нм [10].

Изучение процесса кластеризации при отпуске мартенсита при помощи экспериментальных методов весьма затруднительно и способно предоставить чрезвычайно ограниченный набор данных. В связи с этим особенно актуальным представляется изучение этого процесса на атомистическом уровне методом молекулярной динамики.

Методика молекулярно-динамического моделирования

В настоящей работе для изучения перераспределения углерода между подрешетками мартенсита был использован метод классической молекулярной динамики в программном пакете LAMMPS [11]. Для описания взаимодействий между атомами в системе Fe–C воспользовались набором межчастичных потенциалов погруженного атома для Fe–Fe, Fe–C и С–С, предложенным в работе [12], который, как мы показали ранее [13], позволяет достаточно точно описать поведение примесных атомов внедрения С в ОЦК железе.

Расчеты проводились в NPT- ансамбле Нозье–Гувера [14, 15]. При этом осуществлялся независимый контроль прикладываемого напряжения вдоль каждой из осей. Это позволило изучить изменение длины ячейки и диффузию атомов углерода по октаэдрическим междоузлиям различного типа. Форма ячейки была жестко задана в ортогональном виде, запрещая таким образом возникновение сдвиговых деформаций. При моделировании на суперячейку накладывались периодические граничные условия, поскольку углерод относится к числу легких элементов, использовался небольшой временной шаг моделирования в 1 фс.

Было проведено два типа расчетов: первый проводился при постоянной температуре со временем моделирования 150 нс, а второй представлял собой последовательный нагрев от 300 до 1300 К, а затем охлаждение до первоначальной температуры. Рассмотрено две скорости нагрева и охлаждения – 10 и 100 К/нс. На всех временах проводился анализ структуры, а также анализ геометрии моделируемой суперячейки.

Рис. 1. Результаты атомистического моделирования кластеризации углерода в решетке Fe–C, возникающей при выдержке при повышенных температурах.

а ) общий вид. Результаты атомистического моделирования кластеризации углерода в решетке Fe–C, возникающей при выдержке при повышенных температурах. Показаны положения только атомов углерода, решетка Fe для наглядности не показана; б ) Конфигурация атомов железа в кристаллической решетке:

А – регионы с пониженным содержанием углерода, В – области кластеризации углерода

Чирков П.В., Мирзоев А.А., Мирзаев Д.А.

Анализ и обсуждение результатов

При моделировании суперячейки достаточно большого размера, > 100 Å, ≈ 250 тыс. атомов, 45×45×45 трансляций элементарной ячейки, при постоянной температуре было обнаружено, что после выдержки при значительных температурах (750–1000 K) атомы углерода образуют упорядоченные скопления в виде плоских областей с направлением (102) относительно решетки железа. Наблюдаемая картина представлена на рис. 1, а , где для наглядности показаны только расположение атомов углерода, а решетка железа не показана. Для более низких температур моделирование кластеризации становится затруднительным, поскольку резко уменьшается скорость диффузии. Как следует из рис. 1, а , в процессе кластерообразования возникают области, в которых углерода мало (области А ), разделенные между собой пластинообразными участками, где его содержание значительно повышено ( В ).

Результаты нашего моделирования близки к данным эксперимента, полученными в работах [6–9], где наблюдалась аналогичная картина расслоения углерода. В работах [8, 9] наблюдали спинодальный распад системы Fe–C c выделением углерода вдоль плоскостей с ориентацией (102), в то время как данные работ [6, 7] указывают, что плоскости имеют индекс (103). При проведении моделирования температура всегда поддерживалась постоянной, а содержание углерода составляло 4,5 ат. %. Были проведены расчеты при различных размерах суперячейки вплоть до 500 тыс. атомов железа и размером ребра куба до 2 нм. Результаты моделирования показали, что толщина плоских областей, содержащих углерод, примерно одинакова (≈17 Å) и не зависит от размера ячейки. В то же время толщина зоны с пониженным содержанием углерода составляет около 30 Å. Отметим, что при среднем содержании 4,5 ат. % в слоях выделения концентрация углерода увеличивалась до ≈9 ат. %. (рис. 2). Подобная геометрия выделений углерода наблюдалась как в ряде экспериментальных работ [16], так и в работах по компьютерному моделированию [17, 18].

В процессе кластеризации мы наблюдали постепенное уменьшение полной энергии системы со временем (рис. 3). Разницу энергий до и после образования скоплений можно рассматривать как движущую силу процесса, и ее величина оценивается в 453,61 Дж/моль. В работе [19] при калориметрическом изучении отпуска мартенсита на его ранних стадиях наблюдалось выделение теплоты 760 Дж/моль. Результаты нашего моделирования качественно согласуются с этими данными. Отличия в результатах могут быть объяснены возможным влиянием на процессы кластеризации структурных дефектов (дислокаций и межзеренных границ), которые не учитывались в расчетах.

Таблица

Локальное изменение параметров кристаллической решетки сплава Fe–C в различных областях расчётной суперячейки при расслоении углерода

		a = b, Å	c, Å	c/a
свежезакаленный, неупорядоч.		2,875	2,971	1,033
cd О С н о ч о с	область А	2,864	2,924	1,021
	область В	2,847	3,153	1,107
	в среднем на суперячейку	2,862	3,018	1,056

При кластеризации углерода происходит существенное увеличение степени тетрагонально-сти, как это видно из таблицы. Чтобы объяснить данный эффект обратимся к рис. 1 б), на котором приведена полученная при моделировании картина распределения атомов железа на плоскости Oxz суперячейки (овалами выделены области, в которых данный срез пересекается с плоскими областями кластеризации углерода B) . Видно, что в областях, где срез пересекает область кластеризации атомов С, решетка оказывается вытянутой вдоль оси z . Этот эффект, несомненно, связан с тем, что в указанных областях с повышенным содержанием углерода возрастает и величина тетрагональности, в соответствии с данными Курдюмова [2]. Казалось бы, что тогда для областей А, обедненных углеродом, должно наблюдаться отсутствие тетрагональности. Однако оказалось, что это не так. Как видно из рис. 1, б , области, обедненные и обогащенные углеродом, вынуждены кристаллографически сопрягаться друг с другом (когерентное сопряжение) вдоль плоскости Ozy . Поскольку области, где происходит выделение углерода, вытягиваются вдоль оси z вследствие тетрагональной деформации зоны обедненные углеродом, вынуждены подстраиваться к ним. Благодаря этому обстоятельству в них также возникает тетрагональное искажение, хотя и в меньшей степени.

Результаты для параметров решетки во время нагрева от 300 до 1200 K и последующего охлаждения показаны на рис. 4. Видно, что по достижении некоторой температуры происходит ра-зупорядочивание атомов углерода по октапорам различного типа и наблюдается потеря тетраго-нальности. Причем скорость охлаждения/нагрева оказывает слабое влияние на значение температуры порядок–беспорядок, так уменьшение скорости со 100 К/нс до 10 К/нс приводит к изменению T crit на ≈10 K.

Наблюдаемый гистерезис температуры перехода порядок–беспорядок при нагреве и в случае охлаждения, по-видимому, вызван тем, что для разупорядочения углероду необходимо просто переместиться в соседние октапоры типов x и y , в то время как для формирования упорядоченного состояния атомам С необходимо преодолеть больший путь диффузии, и за это время происходит дополнительное переохлаждение системы. Итак, полученные значения T crit оказались равными 1072 и 1035 К для нагрева и охлаждения соответственно. Отметим, что гистерезис температуры T crit был обнаружен авторами в недавней работе [20], однако различные скорости нагрева и охлаждения (100 и 80 К/нс) вызывали сомнения в результатах, кроме того, не обсуждалось влияние самой величины скорости изменения температуры, т. к. значения в сотни К/нс достаточно далеки от наблюдаемых скоростей охлаждения на практике.

Чирков П.В., Мирзоев А.А., Молекулярно-динамическое моделирование образования Мирзаев Д.А. кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe–C

При охлаждении со скоростью 10 К/нс на рис. 4, б , г наблюдается формирование плоскостей, аналогичных показанным на рис. 1, что выражается в больших значениях степени тетрагонально-сти (отношении параметров c/a ) и объеме, приходящемся на один атом Fe.

Рис. 4. Изменение решетки при отпуске мартенсита системы Fe-C на стадии двухфазного распада. а), б) температурные зависимости усредненных параметров решетки для скоростей нагрева 100 и 10 К/нс соответственно; в), г) объем приходящийся на один атом железа

Выводы

В работе проведено молекулярно-динамическое моделирования процесса отпуска мартенсита на стадии двухфазного распада до образования карбидов. При повышенных температурах наблюдается кластеризация углерода в виде плоских областей внутри кристаллической решетки, что находится в согласии с доступными экспериментальными данными. Представленный процесс описан на атомистическом уровне, получено, что атомы С в этих кластерах занимают октапоры z -типа, что вызывает значительное тетрагональное искажение решетки в этих областях, а также растяжение, хоть и значительно меньшее, областей, не содержащих углерод. Во время рассматриваемого процесса кластеризации наблюдается уменьшение полной энергии системы на 453,61 Дж/моль, что качественно находится в согласии с величиной в 760 Дж/моль, полученной в эксперименте [19].

Проведенное МД-моделирование нагрева мартенсита от комнатной температуры до 1200 К и охлаждения до первоначального состояния показало, что выше определенной температуры Tcrit наблюдается разупорядочение углерода и образование кубической решетки. Наблюдаемый гис- терезис температуры перехода в 37 К при нагревании и охлаждении подтверждает результаты работы [20], однако в данной работе моделирование проводилось со скоростью изменения температуры меньшей на порядок (10 К/нс).

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 16-1910252).