Молекулярно-динамическое моделирование образования кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe-C
Бесплатный доступ
Дальнейшее улучшение свойств сталей невозможно без понимания процессов, происходящих на различных стадиях термообработки, на атомистическом уровне. В данной работе методом молекулярной динамики с использованием межчастичных потенциалов на основе модели погруженного атома (ЕАМ) проводилось моделирование мартенсита системы железо-углерод. Наблюдаемая диффузия углерода по октаэдрическим междоузлиям при повышенных температурах (несколько сотен °C) приводит к формированию атомами С ближнего упорядочения в виде периодических плоских скоплений, разделенных между собой областями решетки, практически свободными от углерода. Определено, что области кластеризации имеют ориентацию относительно решетки железа (102), что согласуется с результатами экспериментов, где исследовались структуры, получаемые при отпуске мартенсита на стадии двухфазного распада. Результаты атомистического моделирования показывают, что при кластеризации углерода происходит увеличение отношения параметров решетки c/a как в областях кристаллической решетки, в которых происходит формирование скоплений, так и в зонах, не содержащих атомы С. Толщина кластеров оказалась равной 17 Å, а областей, не занятых углеродом - 30 Å. Уменьшение энергии системы с течением наблюдаемого процесса можно рассматривать как движущую силу реакции с величиной 453,61 Дж/моль, что находится в качественном согласии с другими работами.
Мартенсит, отпуск стали, двухфазный распад, молекулярная динамика
Короткий адрес: https://sciup.org/147232807
IDR: 147232807 | DOI: 10.14529/mmph190109
Текст научной статьи Молекулярно-динамическое моделирование образования кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe-C
Конструкционные стали, основой которых является твердый раствор углерода в железе, остаются основными материалами современной индустрии [1]. В этой связи постоянной является научно-инженерная задача по созданию новых материалов на основе железа, обладающих улучшенными свойствами. Однако разработка новых технологий и существенное улучшение свойств материалов требует понимания природы физических процессов происходящих на атомном уровне в системе железо–углерод при термической обработке. Особый интерес привлекает к себе мартенситный переход, лежащий в основе закалки стали и возникающий при резком охлаждении аустенита.
Экспериментальные исследования, впервые выполненные Г.В. Курдюмовым и др. [2], показали, что мартенситный переход связан с коллективной сдвиговой перестройкой кристаллической решетки. В результате мартенситного превращения образуется тетрагональная структура, представляющая собой немного растянутую вдоль одной оси [001] и сжатую по осям [100] и [010] ОЦК-решетку железа. Для объяснения природы тетрагонального искажения решетки мартенсита К. Зинером [3] была создана теория коллективного деформационного взаимодействия между атомами углерода, развитая затем А.Г. Хачатуряном [4, 5]. В основе данной теории лежит идея о выборочном заполнении атомами углерода одной из трех подрешеток октаэдрических междоузлий кристалла мартенсита.
К сожалению, классическая теория Зинера–Хачатуряна не позволяет анализировать установление ближнего порядка атомов углерода внутри x-, y-, z-подрешеток. Однако в эксперименталь- ных исследованиях при выдержке мартенсита высокоуглеродистых сталей при температурах 20-200 °C, т.е. на стадии двухфазного распада при отпуске мартенсита, было обнаружено явление кластеризации атомов углерода в виде пластинчатых скоплений атомов углерода в z-подрешетке. Указанные скопления перемежаются аналогичными по форме участками, где атомы углерода практически отсутствуют. Согласно данным работ [6, 7] плоскости скоплений имеют индексы (103), в то же время в работах [8, 9] указывается, что плоскости имеют направление (102) и толщину около 1 нм [10].
Изучение процесса кластеризации при отпуске мартенсита при помощи экспериментальных методов весьма затруднительно и способно предоставить чрезвычайно ограниченный набор данных. В связи с этим особенно актуальным представляется изучение этого процесса на атомистическом уровне методом молекулярной динамики.
Методика молекулярно-динамического моделирования
В настоящей работе для изучения перераспределения углерода между подрешетками мартенсита был использован метод классической молекулярной динамики в программном пакете LAMMPS [11]. Для описания взаимодействий между атомами в системе Fe–C воспользовались набором межчастичных потенциалов погруженного атома для Fe–Fe, Fe–C и С–С, предложенным в работе [12], который, как мы показали ранее [13], позволяет достаточно точно описать поведение примесных атомов внедрения С в ОЦК железе.
Расчеты проводились в NPT- ансамбле Нозье–Гувера [14, 15]. При этом осуществлялся независимый контроль прикладываемого напряжения вдоль каждой из осей. Это позволило изучить изменение длины ячейки и диффузию атомов углерода по октаэдрическим междоузлиям различного типа. Форма ячейки была жестко задана в ортогональном виде, запрещая таким образом возникновение сдвиговых деформаций. При моделировании на суперячейку накладывались периодические граничные условия, поскольку углерод относится к числу легких элементов, использовался небольшой временной шаг моделирования в 1 фс.
Было проведено два типа расчетов: первый проводился при постоянной температуре со временем моделирования 150 нс, а второй представлял собой последовательный нагрев от 300 до 1300 К, а затем охлаждение до первоначальной температуры. Рассмотрено две скорости нагрева и охлаждения – 10 и 100 К/нс. На всех временах проводился анализ структуры, а также анализ геометрии моделируемой суперячейки.

Рис. 1. Результаты атомистического моделирования кластеризации углерода в решетке Fe–C, возникающей при выдержке при повышенных температурах.
а ) общий вид. Результаты атомистического моделирования кластеризации углерода в решетке Fe–C, возникающей при выдержке при повышенных температурах. Показаны положения только атомов углерода, решетка Fe для наглядности не показана; б ) Конфигурация атомов железа в кристаллической решетке:
А – регионы с пониженным содержанием углерода, В – области кластеризации углерода
Чирков П.В., Мирзоев А.А., Мирзаев Д.А.
Анализ и обсуждение результатов
При моделировании суперячейки достаточно большого размера, > 100 Å, ≈ 250 тыс. атомов, 45×45×45 трансляций элементарной ячейки, при постоянной температуре было обнаружено, что после выдержки при значительных температурах (750–1000 K) атомы углерода образуют упорядоченные скопления в виде плоских областей с направлением (102) относительно решетки железа. Наблюдаемая картина представлена на рис. 1, а , где для наглядности показаны только расположение атомов углерода, а решетка железа не показана. Для более низких температур моделирование кластеризации становится затруднительным, поскольку резко уменьшается скорость диффузии. Как следует из рис. 1, а , в процессе кластерообразования возникают области, в которых углерода мало (области А ), разделенные между собой пластинообразными участками, где его содержание значительно повышено ( В ).


Результаты нашего моделирования близки к данным эксперимента, полученными в работах [6–9], где наблюдалась аналогичная картина расслоения углерода. В работах [8, 9] наблюдали спинодальный распад системы Fe–C c выделением углерода вдоль плоскостей с ориентацией (102), в то время как данные работ [6, 7] указывают, что плоскости имеют индекс (103). При проведении моделирования температура всегда поддерживалась постоянной, а содержание углерода составляло 4,5 ат. %. Были проведены расчеты при различных размерах суперячейки вплоть до 500 тыс. атомов железа и размером ребра куба до 2 нм. Результаты моделирования показали, что толщина плоских областей, содержащих углерод, примерно одинакова (≈17 Å) и не зависит от размера ячейки. В то же время толщина зоны с пониженным содержанием углерода составляет около 30 Å. Отметим, что при среднем содержании 4,5 ат. % в слоях выделения концентрация углерода увеличивалась до ≈9 ат. %. (рис. 2). Подобная геометрия выделений углерода наблюдалась как в ряде экспериментальных работ [16], так и в работах по компьютерному моделированию [17, 18].
В процессе кластеризации мы наблюдали постепенное уменьшение полной энергии системы со временем (рис. 3). Разницу энергий до и после образования скоплений можно рассматривать как движущую силу процесса, и ее величина оценивается в 453,61 Дж/моль. В работе [19] при калориметрическом изучении отпуска мартенсита на его ранних стадиях наблюдалось выделение теплоты 760 Дж/моль. Результаты нашего моделирования качественно согласуются с этими данными. Отличия в результатах могут быть объяснены возможным влиянием на процессы кластеризации структурных дефектов (дислокаций и межзеренных границ), которые не учитывались в расчетах.
Таблица
Локальное изменение параметров кристаллической решетки сплава Fe–C в различных областях расчётной суперячейки при расслоении углерода
a = b, Å |
c, Å |
c/a |
||
свежезакаленный, неупорядоч. |
2,875 |
2,971 |
1,033 |
|
cd О С н о ч о с |
область А |
2,864 |
2,924 |
1,021 |
область В |
2,847 |
3,153 |
1,107 |
|
в среднем на суперячейку |
2,862 |
3,018 |
1,056 |
При кластеризации углерода происходит существенное увеличение степени тетрагонально-сти, как это видно из таблицы. Чтобы объяснить данный эффект обратимся к рис. 1 б), на котором приведена полученная при моделировании картина распределения атомов железа на плоскости Oxz суперячейки (овалами выделены области, в которых данный срез пересекается с плоскими областями кластеризации углерода B) . Видно, что в областях, где срез пересекает область кластеризации атомов С, решетка оказывается вытянутой вдоль оси z . Этот эффект, несомненно, связан с тем, что в указанных областях с повышенным содержанием углерода возрастает и величина тетрагональности, в соответствии с данными Курдюмова [2]. Казалось бы, что тогда для областей А, обедненных углеродом, должно наблюдаться отсутствие тетрагональности. Однако оказалось, что это не так. Как видно из рис. 1, б , области, обедненные и обогащенные углеродом, вынуждены кристаллографически сопрягаться друг с другом (когерентное сопряжение) вдоль плоскости Ozy . Поскольку области, где происходит выделение углерода, вытягиваются вдоль оси z вследствие тетрагональной деформации зоны обедненные углеродом, вынуждены подстраиваться к ним. Благодаря этому обстоятельству в них также возникает тетрагональное искажение, хотя и в меньшей степени.
Результаты для параметров решетки во время нагрева от 300 до 1200 K и последующего охлаждения показаны на рис. 4. Видно, что по достижении некоторой температуры происходит ра-зупорядочивание атомов углерода по октапорам различного типа и наблюдается потеря тетраго-нальности. Причем скорость охлаждения/нагрева оказывает слабое влияние на значение температуры порядок–беспорядок, так уменьшение скорости со 100 К/нс до 10 К/нс приводит к изменению T crit на ≈10 K.
Наблюдаемый гистерезис температуры перехода порядок–беспорядок при нагреве и в случае охлаждения, по-видимому, вызван тем, что для разупорядочения углероду необходимо просто переместиться в соседние октапоры типов x и y , в то время как для формирования упорядоченного состояния атомам С необходимо преодолеть больший путь диффузии, и за это время происходит дополнительное переохлаждение системы. Итак, полученные значения T crit оказались равными 1072 и 1035 К для нагрева и охлаждения соответственно. Отметим, что гистерезис температуры T crit был обнаружен авторами в недавней работе [20], однако различные скорости нагрева и охлаждения (100 и 80 К/нс) вызывали сомнения в результатах, кроме того, не обсуждалось влияние самой величины скорости изменения температуры, т. к. значения в сотни К/нс достаточно далеки от наблюдаемых скоростей охлаждения на практике.
Чирков П.В., Мирзоев А.А., Молекулярно-динамическое моделирование образования Мирзаев Д.А. кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe–C
При охлаждении со скоростью 10 К/нс на рис. 4, б , г наблюдается формирование плоскостей, аналогичных показанным на рис. 1, что выражается в больших значениях степени тетрагонально-сти (отношении параметров c/a ) и объеме, приходящемся на один атом Fe.


Рис. 4. Изменение решетки при отпуске мартенсита системы Fe-C на стадии двухфазного распада. а), б) температурные зависимости усредненных параметров решетки для скоростей нагрева 100 и 10 К/нс соответственно; в), г) объем приходящийся на один атом железа
Выводы
В работе проведено молекулярно-динамическое моделирования процесса отпуска мартенсита на стадии двухфазного распада до образования карбидов. При повышенных температурах наблюдается кластеризация углерода в виде плоских областей внутри кристаллической решетки, что находится в согласии с доступными экспериментальными данными. Представленный процесс описан на атомистическом уровне, получено, что атомы С в этих кластерах занимают октапоры z -типа, что вызывает значительное тетрагональное искажение решетки в этих областях, а также растяжение, хоть и значительно меньшее, областей, не содержащих углерод. Во время рассматриваемого процесса кластеризации наблюдается уменьшение полной энергии системы на 453,61 Дж/моль, что качественно находится в согласии с величиной в 760 Дж/моль, полученной в эксперименте [19].
Проведенное МД-моделирование нагрева мартенсита от комнатной температуры до 1200 К и охлаждения до первоначального состояния показало, что выше определенной температуры Tcrit наблюдается разупорядочение углерода и образование кубической решетки. Наблюдаемый гис- терезис температуры перехода в 37 К при нагревании и охлаждении подтверждает результаты работы [20], однако в данной работе моделирование проводилось со скоростью изменения температуры меньшей на порядок (10 К/нс).
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 16-1910252).
Список литературы Молекулярно-динамическое моделирование образования кластеров углерода при отпуске мартенсита Fe-C
- Krauss, G. Steels: processing, structure, and performance / G. Krauss. - Ohio, ASM Int. - 2015. - 651 p.
- Kurdumoff, G.V. X-ray studies of the structure of quenched carbon steel / G.V. Kurdumoff, E.G. Kaminsky // Nature. - 1928. - Vol. 122. - P. 475-476.
- Zener, C. Theory of strain interaction of solute atoms / C. Zener // Physical Review. - 1948. - Vol. 74, Issue 6. - P. 639.
- Хачатурян, А.Г. К теории упорядочения атомов углерода в кристалле мартенсита / А.Г. Хачатурян, Г.А. Шаталов // Физика металлов и металловедение. - 1971. - Т. 32, № 1. - С. 5-13.
- Хачатурян, А.Г. Углерод в мартенсите стали / А.Г. Хачатурян // Несовершенства кристаллического строения и мартенситные превращения. - М.: Наука, 1972. - С. 34-45.
- Усиков, М.П. Электронно-дифракционное исследование начальных стадий распада углеродистого мартенсита / М.П. Усиков, В.И. Иконников, Л.М. Утевский // Физика металлов и металловедение. - 1975. - Т. 40, № 5. - С. 1026-1031.
- Усиков, М.П. Структурные превращения при низком отпуске углеродистого мартенсита / М.П. Усиков, А.Г. Хачатурян // Физика металлов и металловедение. - 1977. - Т. 43, № 3. - С. 554-561.
- Sandvik, B.P.J. Direct observations of carbon clusters in a high-carbon martensitic steel / B.P.J. Sandvik, C.M. Wayman // Metallography. - 1983. - Vol. 16, no. 4. - P. 429-447.
- Crystallographic study of the tempering of martensitic carbon steel by electron microscopy and diffraction / S. Nagakura, Y. Hirotsu, M. Kusunoki et al. // Metallurgical and Materials Transactions A. - 1983. - Vol. 14, Issue 6. - P. 1025-1031.
- Initial stages of Fe-C martensite decomposition / K. Han, M.J. Van Genderen, A. Bottger et al. // Philosophical Magazine A. - 2001. - Vol. 81, Issue 3. - P. 741-757.
- Plimton, S. Fast parallel algorithm for short range molecular dynamics / S. Plimton // Journal of Computational Physics. - 1995. - Vol. 117, Issue 1. - P. 1-19.
- Lau, T. Many-body potential for point defect clusters in Fe-C alloys / T. Lau, C.J.F. Forst // Phys. Rev. Lett. - 2007. - Vol. 98, Issue 21. - 215501.
- Чирков П.В., Мирзоев А.А., Мирзаев Д.А. Тетрагональность и распределение атомов углерода в мартенсите Fe-C на основе молекулярно-динамического моделирования, Физика металлов и металловедение. - 2016. - Т. 117, № 1. - С. 38-45.
- Hoover, W.G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions / W.G Hoover // Physical Review A. - 1985. - Vol. 31, Issue 3. - P. 1695-1697.
- Nose, S. Constant-temperature molecular dynamics. / S. Nose // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1990. - Vol. 2, Supplement. - P. 115-119.
- Olson, G.B. Martensite, a tribute to Morris Cohen / G.B. Olson, W.S. Owen. - ASM International: Tech. Rep. - 1992. - 400 p.
- Molecular dynamics study of the ordering of carbon in highly supersaturated α-Fe / C.W. Sinclair, M. Perez, R.G.A. Veiga, A. Weck // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81, Issue 22. - 224204.
- The tempering of iron-carbon martensite; dilatometric and calorimetric analysis / L. Cheng, C.M. Brakman, B.M. Korevaar, E.J. Mittemeijer // Metallurgical Transactions A. - 1988. - Vol. 19, no. 10. - P. 2415-2426.
- Temperature hysteresis of the order-disorder transition in carbon-supersaturated α-Fe / P. Maugis, F. Danoix, H. Zapolsky et al. // Physical Review B. - 2017. - Vol. 96. - Issue 21. - 214104.