Молекулярные и кристаллические структуры карбоксилатов три- и тетраарилсурьмы

Известно, что лиганды в карбоксилатах тетра- и в дикарбоксилатах триорганилсурьмы, как правило, проявляют бидентатные свойства [1–8], поскольку имеют место невалентные взаимодействия центрального атома сурьмы с атомами кислорода карбонильных групп Sb···O=С. При этом асимметрия координации лигандов в зависимости от природы радикала в остатке кислоты и типа сурьмаорганического производного достаточно сильно различается. Установлено, что наличие внутримолекулярного контакта Sb···O=С приводит к увеличению угла CSbC в экваториальной плоскости [2].

C целью установления возможности проявления других внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах нами синтезированы и структурно охарактеризованы дикарбоксилаты триарилсурьмы (Ar 3 Sb(OC(O)R) 2 ) и карбоксилаты тетрафенилсурьмы (Ph 4 SbOC(O)R), в R -группах которых присутствуют функциональные группы с гетероатомами.

Экспериментальная часть

Синтез бис (2-метоксибензоата) трифенилсурьмы (I). К смеси 0,50 г (1,42 ммоль) трифе-нилсурьмы и 0,43 г (2,83 ммоль) 2-метоксибензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0,16 г 30 %-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 °С. Образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,84 г (90 %) неокрашенных игольчатых кристаллов I с т. пл. 166 °С.

Найдено, %: С 62,23, Н 4,57.

Для C34H29O6Sb вычислено, %: С 62,31, Н 4,43.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3071, 3054, 2989, 2964, 2939, 2833, 1601, 1559, 1486, 1480, 1464, 1436, 1356, 1268, 1250, 1179, 1167, 1145, 1047, 1022, 996, 862, 748, 741, 697, 690, 666, 561, 536, 455.

Аналогично осуществляли синтез других дикарбоксилатов триарилсурьмы.

Бис (4-нитрофенилацетат) трифенилсурьмы (II) – бесцветные кристаллы, выход 98 %, т. пл. 168 °С.

Найдено, %: С 57,09, Н 3,84.

Для C34H27N2O8Sb вычислено, %: С 57,22, Н 3,79.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3097, 3074, 3060, 2986, 2934, 2849, 1653, 1605, 1597, 1520, 1511, 1479, 1435, 1349, 1342, 1316, 1303, 1154, 1106, 934, 854, 824, 767, 749, 734, 690, 669, 597, 451.

Бис (циклопропанкарбоксилат) трифенилсурьмы (III) – бесцветные кристаллы, 96 %, т. пл. 154 °С.

Найдено, %: С 59,47, Н 4,87.

Для C26H25O4Sb вычислено, %: С 59,66, Н 4,78.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3058, 1615, 1598, 1479, 1434, 1381, 1304, 1260, 1251, 1184, 1073, 1061, 1031, 1021, 996, 944, 898, 820, 742, 738, 691, 678, 536, 465, 456.

Бис (2-нитробензоат) трифенилсурьмы (IV) – бесцветные кристаллы, 90 %, т. пл. 184 °С.

Найдено, %: С 55,86, Н 3,57.

Для C32H23O8N2Sb вычислено, %: С 56,08, Н 3,36.

ИК-спектр (ν, см‾¹): 3061, 2989, 1665, 1610, 1576, 1527, 1481, 1437, 1361, 1315, 1263, 1137, 1075, 996, 861, 835, 795, 784, 737, 701, 689, 650, 593, 565, 447.

Бис (2-метоксибензоат) три( м -толил)сурьмы (V) – бесцветные кристаллы, 97 %, т. пл. 136 °С.

Найдено, %: С 63,54, Н 5,17.

Для C37H35O6Sb вычислено, %: С 63,70, Н 5,02.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3074, 3032, 2977, 2944, 2843, 1595, 1567, 1487, 1466, 1437, 1401, 1297, 1276, 1236, 1186, 1164, 1104, 1049, 1022, 854, 784, 763, 723, 662, 578, 463, 441.

Синтез 2-метоксибензоата тетрафенилсурьмы (VI). Смесь 0,25 г (0,49 ммоль) пентафе-нилсурьмы, 0,32 г (0,49 ммоль) бис (2-метоксибензоата) трифенилсурьмы и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане в течение 3 ч. После испарения растворителя получили 0,53 г (93 %) неокрашенных кристаллов VI с т. пл. 126 ° С, ИК-спектр и температура плавления которых были идентичны характеристикам вещества, полученного из пентафенил-сурьмы и 2-метоксибензойной кислоты.

Найдено, %: С 66,06, Н 4,79.

Для C32H27O3Sb вычислено, %: С 66,12, Н 4,65.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3072, 3054, 2989, 2965, 2939, 2834, 1601, 1558, 1486, 1480, 1464, 1436, 1356, 1269, 1250, 1179, 1167, 1147, 1048, 1023, 863, 748, 741, 697, 691, 666, 456.

Аналогично осуществляли синтез других карбоксилатов тетраарилсурьмы.

Сольват 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы с толуолом Ph 4 SbOC(O)CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4·0,5C 6 H 5 CH 3 (VII) - желтые кристаллы, 91 %, т. разл. 128 ° С.

Найдено, %: С 64,76, Н 4,36.

Для C35,5H30O4NSb вычислено, %: С 64,94, Н 4,57.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3061, 1646, 1511, 1435, 1344, 1322, 1253, 1065, 1020, 995, 852, 818, 745, 732, 716, 692, 663, 466, 459, 445.

Циклопропанкарбоксилат тетрафенилсурьмы – бесцветные кристаллы, 93 %, т. пл. 148 °С.

Найдено, %: С 65,07, Н 4,93.

Для C28H25O2Sb вычислено, %: С 65,27, Н 4,86.

ИК-спектр ( ν , см‾¹): 3060, 1626, 1574, 1478, 1429, 1395, 1251, 1187, 1064, 996, 939, 848, 759, 737, 690, 652, 516, 473, 455, 445.

2-Нитробензоат тетрафенилсурьмы - бесцветные кристаллы, 93 %, т. пл. 215 ° С.

Найдено, %: С 62,25, Н 3,98.

Для C31H24O4NSb вычислено, %: С 62,44, Н 4,03.

ИК-спектр (ν, см‾¹): 3060, 3045, 2987, 1635, 1602, 1576, 1531, 1479, 1435, 1366, 1337, 1257, 1188, 1146, 1064, 1020, 998, 860, 831, 781, 737, 697, 647, 474, 456, 448, 429.

ИК-спектры записывали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетке из KBr.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов выполнен на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker–Nonius X8Apex (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Интенсивности отражений измерены методом ф -сканирования узких (0,5°) фреймов до 26 = 50°. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении (SHELX-97) [9]. Поглощение учтено эмпирически (SADABS) [10]. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели «наездника». Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I–III, V, VII, IX

Параметр	Значение
1	2	3	4	5	6	7
Соединение	I	II	III	V	VII	IX
Формула	C 34 H 29 O 6 Sb	C 34 H 27 N 2 O 8 Sb	C 26 H 25 O 4 Sb	C 37 H 35 O 6 Sb	C 35,5 H 30 NO 4 S b	C 31 H 24 NO 4 Sb
М	655,32	713,33	523,21	697,40	656,35	596,26
Т , K	100	150	100	100	100	150,0(2)
Сингония	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	C 2/ c	C 2/ c	P 2 1 / n	P 2 1 /n	C 2/ c	P 2 1 / n
a , Å	15,5396(3)	11,8606(6)	13,6739(4)	17,3462(9)	33,7092(9)	10,2050(2)
b, Å	9,5332(2)	16,1033(8)	10,1444(3)	9,2707(4)	10,3496(3)	14,7868(4)
c, Å	19,4588(4)	16,5519(7)	17,0699(6)	19,6375(9)	17,1559(5)	17,1745(5)
α, °
β, °	90,5800(10)	102,846(2)	110,3520(10)	91,554(2)	99,6910(10)	101,0680(10)
γ, °
V , Å3	2882,52(10)	3082,2(3)	2220,01(12)	3156,8(3)	5899,9(3)	2543,42(11)
Z	4	4	4	4	8	4
р (выч.), г/см3	1,510	1,537	1,565	1,467	1,478	1,557
ц , мм-1	1,002	0,951	1,273	0,920	0,976	1,123
F (000)	1328	1440	1056	1424	2664	1200
Форма кристалла (размер, мм)	Обломок (0,30 х 0,25 х 0,15)	Иголка (0,05 х 0,05 х 0,40)	Призма (0,40 х 0,40 х 0,38)	Обломок (0,20 х 0,12 х 0,04)	Обломок (0,18 х 0,18 х 0,10)	Пластинка (0,05 х 0,30 х 0,60)
Область сбора данных по 6 , град	2,09–31,58	2,30–27,50	2,36–31,32	2,07–25,00	2,06–31,62	2,56–31,63
Интервалы индексов отражений	-19 <  h <  21, -9 <  к <  13, -21 <  l <  28	-15 <  h <  14, -15 <  к <  20, -14 <  l <  21	-18 <  h <  14, -9 <  к <  14, -24 <  l <  24	-19 <  h <  20, -11 <  к <  11, -23 <  l <  22	-48 <  h <  32, -12 <  к <  10, -23 <  l <  24	-12 <  h <  14, -21 <  к <  16, -15 <  l <  25
Измерено отражений	40 590	7995	15 968	27 646	18 288	16 621
Независимых отражений	10 118	3530	6092	5497	7875	6945
Переменных уточнения	188	205	280	402	403	334
GOOF	1,065	1,043	1,008	1,273	0,991	1,039

Окончание табл. 1

1	2	3	4	5	6	7
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0272, wR 2 = 0,0555	R 1 = 0,0407, wR 2 = 0,0691	R 1 = 0,0207, wR 2 = 0,0500	R 1 = 0,0695, wR 2 = 0,1673	R 1 = 0,0397, wR 2 = 0,0658	R 1 = 0,0346, wR 2 = 0,0746
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0326, wR 2 = 0,0577	R 1 = 0,0553, wR 2 = 0,0747	R 1 = 0,0238, wR 2 = 0,0516	R 1 = 0,0872, wR 2 = 0,1753	R 1 = 0,0646, wR 2 = 0,0732	R 1 = 0,0458, wR 2 = 0,0794
Остаточная электронная плотность (min/max), e / A 3	0,565 / –0,523	0,874 / –0,730	0,620 / –0,502	2,893 / –0,918	0,609 / –0,699	1,140 / –0,488

Таблица 2

Длины связей (Å) и валентные углы (град) соединении I

Связь	d, Å	Угол	ω , град
1	2	3	4
I
Sb(1)–O(1)	2,1305(11)	O(1)Sb(1)O(1)#1	173,30(6)
Sb(1)–C(21)	2,1255(16)	C(21)#1Sb(1)O(1)	90,43(5)
Sb(1)–C(31)	2,106(2)	C(21)Sb(1)O(1)	91,22(5)
O(1)–C(11)	1,300(2)	C(21)#1Sb(1)C(21)	151,39(10)
O(2)–C(11)	1,240(2)	C(31)Sb(1)O(1)	86,65(3)
		C(31)Sb(1)C(21)	104,30(5)
II
Sb(1)–O(1)	2,106(2)	O(1)Sb(1)O(1)#1	173,35(11)
Sb(1)–C(21)	2,111(3)	O(1)Sb(1)C(21)	92,80(10)
Sb(1)–C(31)	2,108(4)	O(1)#1Sb(1)C(21)	89,48(10)
O(1)–C(11)	1,293(3)	O(1)Sb(1)C(31)	86,67(6)
O(2)–C(11)	1,229(4)	C(21)Sb(1)C(21)#1	139,91(17)
O(3)–N(1)	1,230(4)	C(31)Sb(1)C(21)	110,04(9)
III
Sb(1)–O(11)	2,1315(11)	O(21)Sb(1)O(11)	176,46(4)
Sb(1)–O(21)	2,1228(10)	O(21)Sb(1)C(31)	87,94(5)
Sb(1)–C(31)	2,1258(15)	O(21)Sb(1)C(42)	90,40(5)
Sb(1)–C(42)	2,1241(15)	O(21)Sb(1)C(51)	90,08(5)
Sb(1)–C(51)	2,1232(14)	C(42)Sb(1)O(11)	91,55(5)
O(11)–C(11)	1,3094(18)	C(42)Sb(1)C(31)	104,44(6)
O(12)–C(11)	1,2425(18)	C(51)Sb(1)C(31)	106,38(5)
O(21)–C(21)	1,3126(19)	C(51)Sb(1)C(42)	149,18(6)
V
Sb(1)–O(11)	2,137(5)	O(21)Sb(1)O(11)	173,58(19)
Sb(1)–O(21)	2,136(5)	C(31)Sb(1)O(11)	91,6(3)
Sb(1)–C(31)	2,110(8)	C(31)Sb(1)O(21)	90,2(3)
Sb(1)–C(41)	2,082(7)	C(31)Sb(1)C(51)	148,8(3)
Sb(1)–C(51)	2,125(8)	C(41)Sb(1)O(11)	87,2(3)
O(11)–C(11)	1,297(9)	C(41)Sb(1)O(21)	86,4(3)
O(12)–C(11)	1,244(10)	C(41)Sb(1)C(31)	105,3(3)
O(21)–C(21)	1,299(9)	C(41)Sb(1)C(51)	105,9(3)
O(22)–C(21)	1,238(10)	C(51)Sb(1)O(11)	91,0(3)
VII
Sb(1)–O(1)	2,2199(18)	C(11)Sb(1)O(1)	176,26(8)
Sb(1)–C(11)	2,168(3)	C(21)Sb(1)C(11)	95,85(10)
Sb(1)–C(21)	2,115(2)	C(21)Sb(1)C(31)	117,45(10)

Окончание табл. 2

1	2	3	4
Sb(1)–C(31)	2,119(2)	C(31)Sb(1)O(1)	81,92(9)
Sb(1)–C(41)	2,108(3)	C(31)Sb(1)C(11)	94,53(10)
O(1)–C(51)	1,307(3)	C(41)Sb(1)O(1)	85,74(9)
O(2)–C(51)	1,222(3)	C(41)Sb(1)C(11)	94,80(10)
O(3)–N(1)	1,232(3)	C(41)Sb(1)C(21)	124,32(9)
O(4)–N(1)	1,227(3)	C(41)Sb(1)C(31)	115,90(10)
IX
Sb(1)–O(1)	2,3252(16)	C(211)Sb(1)O(1)	82,33(8)
Sb(1)–C(211)	2,122(2)	C(211)Sb(1)C(411)	98,30(9)
Sb(1)–C(311)	2,116(2)	C(311)Sb(1)O(1)	83,11(7)
Sb(1)–C(411)	2,167(2)	C(311)Sb(1)C(211)	115,11(9)
Sb(1)–C(511)	2,115(3)	C(311)Sb(1)C(411)	93,43(9)
N(1)–O(3)	1,234(3)	C(411)Sb(1)O(1)	176,39(8)
N(1)–O(4)	1,233(3)	C(511)Sb(1)O(1)	84,22(8)
N(1)–C(112)	1,436(4)	C(511)Sb(1)C(211)	113,25(9)
O(1)–C(117)	1,285(3)	C(511)Sb(1)C(311)	127,51(9)
O(2)–C(117)	1,228(3)	C(511)Sb(1)C(411)	98,75(9)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 814679–814681, 814984–814986; ; .

Результаты и их обсуждение

Дикарбоксилаты триарилсурьмы синтезированы нами из триарилсурьмы и карбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода методом, описанным в работах [11–18]. Реакции протекали в эфире по обычной схеме окислительного присоединения с выходом дикарбоксилата триа-рилсурьмы до 98 %:

Ar 3 Sb + 2 НOC(O)R + Н 2 О 2 → Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 + 2 H 2 O

Ar = Ph, R = C 6 H 4 OMe-2 (I), CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4 (II), cyclo- C 3 H 5 (III), C 6 H 4 NO 2 -2 (IV)

Ar = C 6 H 4 Me-3, R = C 6 H 4 OMe-2 (V)

Молекулярные и кристаллические структуры соединений I–III, V установлены методом РСА. Атом сурьмы имеет в молекулах искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксилатными лигандами (рис. 1–4).

Симметрию координационного узла С₃SbO₂ в молекулах I и II можно приблизительно охарактеризовать как С 2 v : ось 2-го порядка проходит через атомы Sb и С(31). В I аксиальный угол O(1)SbO(1а) равен 173,30(6) ° , сумма углов в экваториальной плоскости составляет 359,99 ° , но при этом значения индивидуальных углов СSbC различны: углы С(21)SbC(31) и С(21)SbC(31а) равны 104,30(5) ° , тогда как угол С(21)SbC(21а) увеличен до 151,39(10) ° (см. табл. 2). Значения аналогичных параметров в II составляют 173,35(11) ° , 359,99 ° , 110,04(9) ° , 110,04(9) ° , 139,91(17) ° , в III - 176,46(4) ° , 360 ° , 104,44(6) ° , 106,38(5) ° , 149,18(6) ° , в V - 173,58(19) ° , 360 ° , 105,3(3) ° , 105,9(3) ° , 148,8(3) ° . Группировки атомов SbC₃ имеют практически плоское строение. Валентные углы между аксиальными и экваториальными заместителями OSbC мало отличаются от теоретического значения (90 ° ) и изменяются в интервалах 86,65(6)-91,22(6) ° (I), 86,67(6)-92,80(10) ° (II), 87,94(3)-91,55(5) ° (III), 86,67(6)-92,80(10) ° (V).

В других структурно охарактеризованных дикарбоксилатах триарилсурьмы интервал изменения аксиальных углов OSbO составляет 169,92-178,39 ° [2]. Углы между аксиальными и экваториальными связями, как правило, отличаются от теоретического значения не более чем на 5 ° . Суммы углов в экваториальной плоскости равны 360 ° или меньше этой величины на 0,01-0,5 ° . Значения углов CSbC, чаще всего, заметно отличаются от теоретического (120 ° ).

В молекулах II и III средние значения экваториальных связей Sb–C 2,110(3) и 2,1243(15) Å) практически совпадают со средними значениями аксиальных связей Sb–О (2,106(2) и 2,1271(10) Å),

В молекулах I и V экваториальные связи (2,1255(16), 2,1255(16), 2,106(2) и 2,082(7), 2,110(8), 2,125(8) Å) короче аксиальных связей (2,1305(11) и 2,136(5), 2,137(5) Å). Отметим, что в структурно охарактеризованных дикарбоксилатах триарилсурьмы средние значения длин аксиальных связей Sb–О варьируют от 2,105 до 2,156 Å [2].

В молекулах I и V, которые отличаются между собой арильными заместителями, валентные углы при атоме сурьмы имеют близкие значения (см. табл. 2). Отметим, что в фенильном производном среднее значение длин связей Sb–C (2,119(2) Å) немного длиннее, а связей Sb–О (2,1305(11) короче, чем в толильном (2,110(8) и 2,136(5) Å).

Рис. 1. Общий вид молекулы бис (2-метоксибензоата) трифенилсурьмы (I)

Рис. 2. Общий вид молекулы бис (4-нитрофенилацетата) трифенилсурьмы (II)

Рис. 3. Общий вид молекулы бис (циклопропанкарбоксилата) трифенилсурьмы (III)

Рис. 4. Общий вид молекулы бис (2-метоксибензоата) три- м -толилсурьмы (V).

В дикарбоксилатах триарилсурьмы имеет место взаимодействие центрального атома с атомами кислорода карбонильных групп. Средние расстояния Sb···O=C составляют 2,664–3,219 Å, при этом закономерного изменения расстояния Sb⋅⋅⋅O=C при изменении длины связи Sb–O не наблюдается. Отношения расстояния Sb···O=C к длине связи Sb–O, определяемые как мера асимметрии бидентатного карбоксилатного лиганда, в дикарбоксилатах триарилсурьмы составляют, как правило, 1,31–1,52 [2].

В соединениях I-III, V расстояния Sb^-"O=C и отношения d (Sb--Q=C)Z d (Sb-О) равны соответственно 2,715(2) Å, 1,27; 3,012(3) Å, 1,43; 2,611(3), 2,869(4) Å, 1,23, 1,35; 2,680(4), 2,785(5) Å, 1,25, 1,30.

Карбоксилатные лиганды в дикарбоксилатах триарилсурьмы имеют относительно фрагмента SbC₃, как правило, цис- ориентацию и двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп не превышают 15 ° . Поэтому один из экваториальных углов СSbC со стороны контактов Sb--Q=C значительно больше по сравнению с двумя другими углами. В молекулах I–III, V карбонильные атомы кислорода, координирующиеся на атом сурьмы, также находятся напротив одного и того же экваториального угла, что приводит к его значительному увеличению (151,39(10) ° в I, 139,91(17) ° в II, 149,18(6) ° в III, 148,8(3) ° в V). При этом выявленная в работе [2] закономерность, что при уменьшении расстояний между центральным атомом и карбонильными атомами кислорода увеличивается экваториальный угол со стороны контактов, подтверждается.

Согласно литературным данным, длина одинарной связи C–O в карбоновых кислотах составляет 1,293–1,308 Å, а длина двойной связи С=О равна 1,214–1,229 Å [19]. Расстояния С(1)–О(1) и С(1)–О(2) в карбоксилатных группах соединения I равны 1,300(2) и 1,240(2) Å соответственно. В II, III и V аналогичные величины составляют 1,293(3), 1,229(4) Å, 1,3094(18), 1,3126(19), 1,2356(19), 1,2425(18) Å и 1,297(9), 1,299(9), 1,244(10), 1,238(10) Å. В дикарбоксилатах триарил-сурьмы подобные расстояния изменяются, как правило, в интервалах 1,290–1,310 Å и 1,210–1,240 Å соответственно.

В ИК-спектрах синтезированных дикарбоксилатов триарилсурьмы полосы поглощения карбонильной группы смещены в длинноволновую область на 20–80 см–1 по сравнению с полосами поглощения соответствующих кислот, что согласуется с наличием внутримолекулярных контактов Sb···O=С, приводящих к удлинению связей О=С.

В молекуле I фенильные радикалы расположены в наиболее энергетически выгодной «пропеллерной» конформации, торсионные углы О(1)Sb(1)C(21)C(26), O(1)Sb(1)C(31)C(32), O(1)Sb(1)C(21)C(22) равны 108,31, 150,93, 115,69°. Карбоксилатные лиганды лежат приблизительно в одной плоскости, метокси- и карбонильные группы находятся относительно связи С(11)-С(12) в транс- положении. В кристалле молекулы образуют цепочки, расположенные вдоль кристаллографической оси b . Межмолекулярные взаимодействия обусловлены водородными связями С=О(2, 2а)···Н–С(34) (2,42 Å). Между плоскостями арильных колец С(12)–С(17) соседних цепочек расстояния составляют 3,376, 3,384 Å, что свидетельствует о возможности п - п-взаимодействий. Атомы кислорода метокси-групп участия в межмолекулярных взаимодействиях не принимают.

В молекуле II торсионные углы О(1)Sb(1)C(21)C(26), O(1)Sb(1)C(31)C(32), O(1)Sb(1)C(21)C(22) равны 45,59, 28,51, 49,73°. В карбоксилатных лигандах плоскости нитрогрупп и фенильных колец практически совпадают, тогда как угол между плоскостями О(1)С(11)О(2) и С(13)–С(18) составляет 116°. Торсионный угол С(12)С(11)С(11а)С(12а) равен 106,84°. Структурная организация кристалла обусловлена водородными связями типа О(2)···Н–С(33), О(2)···Н–С(18), О(2)···Н–С(17) (2,66, 2,70, 2,54 Å соответственно); О(3)···Н–С(34), О(4)···Н–С(32), О(4)···Н–С(32) (2,59, 2,55, 2,64 Å), посредством которых формируется трехмерная сетка.

Плоскости фенильных лигандов С(42)–С(46) и С(51)–С(56) в молекуле III практически совпадают с экваториальной плоскостью [SbC 3 ] (торсионные углы О(11)SbC(42)C(46) и О(11)SbC(51)C(52) равны 99,10 и 88,96° соответственно), тогда как плоскость C(31)–C(36) перпендикулярна ей (торсионный угол О(11)SbC(31)C(32) 177,74°). Циклопропановые радикалы и крбонильные группы относительно связей С(11)–С(12) и С(21)–С(22) находятся в транс положениях, при этом плоскости [C 3 ] и карбокси-групп перпендикулярны друг другу (соответствующие углы составляют 89 и 91°). Две соседние молекулы объединены двумя слабыми водородными связями О(12)···Н(13В)–С(13) (О···Н 2,66 Å). Димеры связаны посредством связей О(22)···Н(53А)–С(53) (2,58 Å).

Аналогичное расположение толильных групп наблюдается в молекуле V: плоскости двух колец незначительно отклоняются от экваториальной плоскости (торсионные углы

О(11)SbC(31)C(36) и О(11)SbC(51)C(52) равны 85,28 и 92,28° соответственно), тогда как плоскость третьего кольца практически перпендикулярна этой плокости (торсионный угол О(11)SbC(41)C(42) 18,78°). Конформация карбоксилатных лигандов в молекулах I и V одинакова. Молекулы в кристалле V образуют цепочки, в межмолекулярных водородных связях участвуют атомы кислорода метокси-групп: МеО(13)···Н(37С)–С(37) (2,68 Å), МеО(23)···Н(57А)–С(57) (2,57 Å). Посредством взаимодействий С=О(12)···Н(53)–С(53) (2,53 Å) и С=О(22)···Н(33)–С(33) (2,49 Å) цепочки связаны между собой.

В литературе описана реакция перераспределения лигандов, когда из пентафенилсурьмы и производного пятивалентной сурьмы типа Ph 3 SbX 2 (X = OC(O)R, ON=CRR’, OAr, OSO 2 R, OP(O)R 2 , NO 3 , NO 2 ) с высоким выходом образуются соединения сурьмы общей формулы Ph 4 SbX [12, 13, 20–40].

Карбоксилаты тетрафенилсурьмы нами были синтезированы по аналогичной методике из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурьмы (I–IV). Реакции проводили при нагревании (1–3 ч) в растворе ароматического углеводорода, окончание реакции контролировали методом ТСХ по исчезновению пятна, характерного для пентафенилсурьмы.

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb[OC(O)R] 2 → 2 Ph 4 SbOC(O)R

R = C 6 H 4 OMe-2 (VI), CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4 (VII), cyclo- C 3 H 5 (VIII), C 6 H 4 NO 2 -2 (IX)

ИК спектры и температуры плавления полученных карбоксилатов тетрафенилсурьмы совпадали с аналогичными физико-химическими характеристиками веществ, синтезированных из пен-тафенилсурьмы и карбоновой кислоты.

Ph 5 Sb + HOC(O)R → Ph 4 SbOC(O)R + PhH

Молекулярная и кристаллическая структуры соединений VII и IX исследованы методом РСА. Соединение VII кристаллизуется в виде сольвата с толуолом Ph 4 SbOC(O)CH 2 C 6 H 4 (NO 2 -4)∙0,5C 6 H 5 CH 3 . Сольватная молекула толуола разупорядочена по двум позициям с равным весом, связанным между собой осью второго порядка.

Атомы сурьмы в молекулах VII и IX имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксилатным и фенильным лигандами (рис. 5, 6).

Рис. 5. Общий вид сольвата 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы с толуолом (VII)

Рис. 6. Общий вид 2-нитробензоата тетрафенилсурьмы (IX)

Общая конформация фенильных колец в экваториальной плоскости молекулы VII является «пропеллерной» из-за поворота в одном направлении вокруг связей Sb–C, что наиболее часто встречается в арильных соединениях пентакоординированной сурьмы. Значения торсионных углов O(1)SbC(31)C(32), O(1)SbC(41)C(42), O(1)SbC(21)C(22) равны 30,16, 70,97, 142,70° соответственно. В молекуле IX наиболее распространенная конформация фенильных колец не наблюдается, соответствующие торсионные углы O(1)SbC(311)C(312), O(1)SbC(511)C(512), O(1)SbC(211)C(212) составляют 105,79, 50,60, –17,02°.

Аксиальные углы OSbC_акC равны 176,26(8) ° (VII), 176,39(8) ° (IX). Суммы углов С_эKвSbC_эKв в экваториальной плоскости составляют 357,67 ° (115,90(10), 117,45(10), 124,32(9) ° ) и 355,87 ° (115,11(9), 113,25(9), 127,51(9) ° ) в VII и IX соответственно. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости в сторону аксиально расположенного атома углерода. Валентные углы OSbC экв меньше 90° (81,92(9)–86,88(9)° VII и 82,33(8)–84,22(8)° IX), при этом углы С акс SbC экв больше 90° (94,53(10)–95,85(10)° VII и 93,43(9)–98,75(9)° IX).

Длины связей Sb–C экв изменяются в интервалах 2,108(3)– 2,119(2) Å и 2,115(3)–2,122(2) Å в VII и IX соответственно. Расстояния Sb–C акс (2,168(3) и 2,167(2) Å в VII и IX) длиннее, чем средние значения экваториальных связей Sb–C экв . Длина связей Sb–O (2,220(2) и 2,3252(16) Å в VII и IX) превышает сумму ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,07 Å [41]).

В комплексах VII и IX расстояния Sb—O(=C) составляют 3,247(3) и 3,318(4) А (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода равна 3,70 Å [41]). В структурно охарактеризованных карбоксилатах тетрафенилсурьмы внутримолекулярные контакты изменяются в широком интервале значений (2,594–3,509 Å [3]).

В молекуле VII длина одинарной связи С–О (1,307(3) Å) больше длины двойной связи С=О (1,222(3) Å). В молекуле IX связи С–О (1,285(3) Å) и С=О (1,228(3) Å) различаются не столь существенно. Наблюдаемые значения межъядерных расстояний в карбоксильной группе согласуются с литературными данными для карбоновых кислот [19].

В отличие от молекулы II в органических радикалах карбоксилатных лигандов молекул VII и IX углы между плоскостями арильного кольца и группы NO2 составляют 29 и 54° соответствен- но, что свидетельствует о невозможности полного π-π-сопряжения в системе арильное кольцо – функциональная группа. Таким образом, NO2-группа влияет на смещение электронной плотности в основном за счет индуктивного эффекта. Длины связей N–O составляют 1,227(3), 1,232(3) (VII) и 1,234(3), 1,233(3) Å (IX) (среднее значение аналогичных расстояний для фрагментов Ar–NO2 в органических соединениях 1,217 Å [19]).

Молекулы VII расположены вдоль кристаллографической оси b. Функциональная группа NO 2 принимает участие в образовании межмолекулярных водородных связей типа N(1)–O(3)···H(46A) (2,50 Å) и N(1)–O(2)···H(24A) (2,66 Å) с двумя соседними молекулами (рис. 7).

Кроме того, имеют место межмолекулярные Н-связи с участием атомов кислорода карбоксильной группы С–О(1)···H(23A) (2,66 Å) и С=О(2)···H(57A) (2,62 Å). Наряду с водородными связями, благодаря которым в кристалле формируется трехмерная структура, наблюдаются мно-

Рис. 7. Система водородных связей в кристалле VII

жественные контакты С–Н···π-типа.

В кристалле IX также наблюдаются межмолекулярные водородные связи типа N(1)–O(3)···H(31B) (2,70 Å) и N(1)–O(4)···H(31D) (2,46 Å) и О(2)···H(51C) (2,44 Å), О(2)···H(21B) (2,46 Å), обусловливающие образование пространственной сетки (рис. 8).

Рис. 8. Система водородных связей в кристалле IX

Выводы

В дикарбоксилатах трифенилсурьмы искажение тригонально-бипирамидальной координации центрального атома проявляется, в основном, в увеличении одного из экваториальных углов из-за внутримолекулярных взаимодействий Sb—O(=C). В карбоксилатах тетрафенилсурьмы наблюдается значительное изменение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул, сопровождающееся возрастанием углов C_аксSbC_экв по сравнению с 90 ° и уменьшением суммы экваториальных углов, что указывает на приближение группы Ph₄Sb к тетраэдрической структуре. Степень искажения тригонально-бипирамидального полиэдра атома сурьмы коррелирует с увеличением расстояния Sb–O по сравнению с суммой ковалентных радиусов атомов-партнеров связи. Внутримолекулярных контактов с участием функциональных групп в органическом радикале карбоксилатного лиганда не выявлено. Наличие функциональных групп обусловливает формирование трехмерной структуры в кристалле.