Молибдаты Li3BaSrR3 (MoO4) 8 R=La-Lu, y со слоистой шеелитоподобной струк- турой

Соединения со слоистыми шеелитоподобными кристаллическими структурами перспективны в качестве лазерных, люминесцентных материалов, ионных проводников [1, 2]. В структурах этих соединений удается стабилизировать сочетание катионов и нетипичные координационные полиэдры, метастабильные полиморфные формы трехмерных структур в виде слоев [3].

Реализация той или иной структурной разновидности зависит от природы катионов, входящих в состав соединения, их сочетания, размещения по структурным позициям, от заселенности этих позиций. Широкий изоморфизм катионов различной природы приводит к дисбалансу зарядов в структуре вследствие геометрических особенностей расположения ближайших полиэдров, возникновению ло- кальных и кооперативных искажений и позволяет регулировать свойства соединений со слоистыми структурами [4].

В работах [1, 2] исследовано фазообразование в системах Li 2 MoO 4 -BaMoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 , где R = La-Lu, Y, получены соединения Li₃Ba₂Ln₃(MoO₄)₈, являющиеся перспективными люминесцентными, лазерными материалами и твердыми электролитами [2]. Представляет интерес изучить возможность замещения ионов бария в структуре Li 3 Ba 2 Ln 3 (MoO 4 ) 8 на ионы Sr²⁺, выявить влияние размерного фактора катионов и химической природы на особенности строения фаз.

Цель настоящей работы - синтез и исследование новых соединений Li₃BaSrR₃(MoO 4 ) 8 со слоистой шеелитоподобной структурой.

Экспериментальная часть

В качестве исходных компонетов использовали предварительно полученные твердофазным способом Li 2 MoO 4 , BaMoO 4 , SrMoO 4 , R 2 (MoO 4 ) 3 из карбонатов Li 2 CO 3 , BaCO 3 , SrCO 3 , триоксида молибдена MoO 3 квалификации (ч.д.а.), оксидов редкоземельных элементов R 2 O 3 (с содержанием основного компонента не менее 99,99%). Соединения Li 2 CO 3, SrCO 3, BaCO 3 и MoO 3 прокаливали в течение 10 ч при 400 ° С, R 2 O 3 - в интервале температур 400-700 ° С. Синтез Li₃BaSrR₃(MoO₄) 8 проводили из реакционной смеси молибдатов лития, стронция, бария и редкоземельных элементов 3Li 2 MoO 4 + 2SrMoO 4 + 2BaMoO₄ + 3R₂(MoO₄) 3 , которую прокаливали при температурах 500-750 ° С с многократными промежуточными перетираниями через каждые 20-30 ч. Время прокаливания при каждой температуре составляло 100-120 ч. После обжига образцы медленно охлаждали вместе с печью. Неравновесные образцы отжигали дополнительно, равновесие считали достигнутым, если фазовый состав образцов оставался неизменным при двух последовательных отжигах. Продукты синтеза идентифицировали методами рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (CuK _α -излучение, графитовый монохроматор; интервал углов 10-60 ° , пошаговый режим с шагом 0.02 ° ). Расчет рентгенограмм проводили с использованием программ «Рентген».

ИК-спектры поглощения поликристаллических образцов Li 3 BaSrR 3 (MoO 4 ) 8 зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker FT-IR и спектрометре Specord M-80. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке и таблеток с KBr. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе ОД-103 фирмы МОМ (Венгрия), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска 0,3-0,4 г.

Фазовый анализ образцов, отожженных при 750 ° С, показал отсутствие в них исходных молибдатов лития, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Рентгенограммы всех полученных Li₃BaSrR₃(MoO₄)₈ проявляли сходство в положениях и интенсивностях рефлексов, были изострук-турны между собой и литий барий редкоземельным молибдатам, что подтвердило их принадлежность к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр.гр. С2/с. Рентгенограммы Li₃BaSrR₃(MoO₄)₈, полученные на дифрактометре D-8 Advans, индицированы с использованием параметров элементарной ячейки монокристаллов Li 3 Ba 2 Gd 3 (MoO 4 ) 8 [3] (табл. 1). В структуре Li 3 BaSrR 3 (MoO 4 ) 8 реализуются сотоподобные слои из R-восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч. = 8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ba и Sr имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Мо и РЗЭ. Кристаллохимическая формула соединений записана в виде: Li 2 (Ba 0.43 Sr 0.45 R 0.15 ) 2 (R 0.675 Ba 0.038 Sr 0.037 Li 0.25 ) 4 (MoO 4 ) 8 . Li₃BaSrR₃(MoO₄) 8 плавятся инконгруэнтно в интервале температур 955-1000 ° С. Кристаллографические и термические характеристики представлены в таблице 1. Объемы элементарных ячеек Li₃BaSrR₃(MoO₄)₈ монотонно уменьшаются в ряду La–Lu, что обусловлено проявлением «лантаноидного» сжатия по ряду редкоземельного элемента.

Измеренные значения колебательных частот длинноволновой области ИК-спектров Li 3 BaSrR 3 (MoO4) 8 приведены в табл. 2. Согласно результатам теоретико-группового анализа колебаний Li₃BaSrR₃(MoO4)₈, из общего числа 144 мод, соответствующих полному колебательному представлению, только 24 нормальных колебания отвечают движениям атомов трех катионных подрешеток и описываются следующими неприводимыми представлениями:

• -    для катионов лития, расположенных на осях второго порядка (в октаэдрах)

ГLi = 1Ag + 2Bg + 1Au + 2 Bu

• -    катионов бария, стронция и РЗЭ на осях второго порядка (позиция М1)

ГМ1 = 1Ag + 2Bg + 1Au + 2 Bu

• -    катионов лития, бария, стронция и РЗЭ в общих позициях (позиция М2 в восьмивершинниках) ГМ2 = 3Ag + 3Bg + 3Au + 3Bu.

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики Li3BaSrR3(MoO4)8

Эти колебания активны в ИК-спектрах поглощения и должны иметь частоты ниже 500 см^-1. Кроме того, в этой же области спектра должны наблюдаться 44 полосы, относящиеся к деформационным, либрационным и трансляционным колебаниям MoO 4 -групп. Зарегистрированные спектры исследованных соединений в своей высокочастотной (990-660 см^-1) части не имеют заметных различий. Полосы поглощения этой области спектра, относящиеся к валентным колебаниям MoO₄-групп, плохо разрешены. Это является следствием реализации описанного способа размещения в кристалле катионов по кристаллографическим позициям и связанной с этим статистикой в искажении тетраэдрических анионных группировок. В области деформационных колебаний МоО₄-групп и колебаний катионных подрешеток (ниже 500 см^-1) в спектре Li 3 BaSrR 3 (MoO4) 8 зарегистрировано до 14 полос поглощения. Последнее намного меньше ожидаемого числа колебаний. Такие различия между результатами теоретико-группового анализа и экспериментально зарегистрированным числом колебаний обусловлены, по-видимому, незначительным расщеплением по фактор-группе внутренних (деформационных) и внешних колебаний МоО 4 -групп. В то же время спектры рассматриваемых соединений в данной области очень близки спектрам Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈. Это свидетельствует о том, что колебания катионных подрешеток схожи между собой и с деформационными колебаниями тетраэдров MoO₄. Частоты внешних колебаний MoO 4 -групп и колебаний подрешеток тяжелых катионов имеют примерно те же значения, что и в случае Li 3 Ba 2 R 3 (MoO 4 ) 8 .

Таблица 2

Частоты колебаний в длинноволновой области ИК-спектров поглощения (см-1)

К либрационным колебаниям MoO4-групп отнесены полосы с частотами 164-156 см-1, к колебаниям атомов подрешетки стронция – 103-102 см-1, бария – 92-90 см-1. Трансляционные колебания молибдена перемешаны с колебаниями атомов подрешетки редкоземельного элемента и имеют частоты 265 и 186 см-1. В длинноволновой области спектров исследованных соединений зарегистрированы две полосы 232-227 и 263-258 см-1, отнесенные к колебаниям катионов лития.

Выводы

• 1.    Методом твердофазных реакций в смеси 3Li 2 MoO 4 -2BaMoO 4 -2SrMoO 4 -3R 2 (MoO 4 ) 3 получены новые молибдаты состава Li 3 BaSrR 3 (MoO 4 ) 8 , R – РЗЭ, Y.

• 2.    Рентгенографическим анализом показано, что молибдаты Li 3 BaSrR 3 (MoO 4 ) 8 принадлежат к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, Z=2. Соединения изоструктурны между собой, а также тройным молибдатам Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈.