Морошка: особенности биохимического состава, антиоксидантные свойства, использование

В последние годы все больший интерес вызывает исследование биологически активных веществ (БАВ) с антиоксидантными свойствами, содержащихся в природных растительных объектах. К таким объектам относятся ягоды – от сине-окрашенных (арония, ежевика, черника, голубика), красноокрашен-ных (малина, земляника, клюква, брусника) до желто-крашенных (облепиха, морошка). Растительные пигменты (антоцианы, каротиноиды) не только придают ягодам окраску, но и обладают антиоксидантными свойствами. Растет число доказательств того, что потребление фруктов, включая ягоды, и овощей приводит к снижению заболеваемости и смертности от сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний [1–5].

К числу малоизученных ягод в России относится морошка – Rubus chamaemorus L., северное растение, с разнообразным содержанием БАВ.

Биохимический состав

Общий биохимический состав морошки давно известен. Как и в любой ягоде, количество сухих веществ (СВ) составляет около 16 % с преобладанием углеводов. Углеводы представлены сахарами – 5,0–6,3 %, в том числе сахароза – 0,7 %, пектиновые вещества – 0,3–2,4, клетчатка – 3,8 % [6, 7]. Из редуцирующих сахаров преобладают глюкоза – 158 мг/г СВ, на втором месте фруктоза – 94 мг/г СВ [8]. Белка и жира в ягоде немного без учета их содержания в семенах. Из БАВ наиболее изучено содержание витамина С как в ягоде (30–200 мг %), так и в соке [6–9]. Окраска ягод практически не оказывает влияние на его количество. В соке из ягод морошки как крас-ноокрашенной, так и желтой обнаружено от 61,1 до 55,2 мг/100 г СВ, соответственно [9]. Высоко содержание в морошке каротиноидов

– до 7 %, остальных БАВ значительно меньше: антоцианов – 62–90 мг %, лейкоантоциа-нов – 91–175, эллаготаннинов – 300 мг % [6, 7, 10].

Основное количество липидов сосредоточено в семенах и колеблется от 9,1–12,4 % с преобладанием в морошке, произрастающей в северных регионах. В жирно-кислотном составе жиров преобладают олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты в суммарном количестве 92–93 %. Из них преобладает линолевая кислота С 18:2 (ω-6) – 43,1–48,7 %, на втором месте линоленовая С 18:3 (n-3) – 27,9– 35,5 %. Количество олеиновой кислоты С 18:1 (ω-9) составляет 13,7–16,7 %, но содержится также С 18:1 (n-7), хотя и в незначительном количестве – 0,5–0,6 %. Из насыщенных жирных кислот только количество пальмитиновой кислоты доходит до 2 %, остальных – не превышает 1 %. Установлены различия в жирнокислотном составе липидов семян морошки в зависимости от региона произрастания [11].

Состав фенольных соединений

Морошка является лидером по количеству фенольных соединений среди северных ягод. По данным [2], проведенным финскими исследователями, количество фенольных соединений составляет 4270 мг/ 100 г СВ, что почти в 2,5 раза больше, чем в клюкве и бруснике. Главным компонентом фенольных соединений морошки является эллаговая кислота, преимущественно в связанном состоянии в виде эллаготаннинов – до 80 % [1, 2, 7, 12]. В эллагонаннинах преобладают тримерный ламбертианин С и димерный сангуиин Н-6, соответственно 35 и 43 % от общего их количества [2,8,12]. Сангуиин представлен несколькими изомерами: Н-6 > Н-2 > Н-10 (см. таблицу). На долю последних двух изомеров приходится 9 и 6 %, соответственно. Кроме того, идентифицирован мономерный касуа-риктин / потентиллин – 6,5 % от общего количества эллаготаннинов.

Эллагитаннины представляют химический класс гидролизуемых таннинов, при гидролизе которых высвобождается эллаговая кислота (см. рисунок). Содержание эллаговой кислоты в морошке по данным [13] составляет 583 мг/кг, что больше в 1,7 раза, чем в землянике.

Исследования in vitro позволили предположить, что эллагитаннины в 10–100 микро-

Состав фенольных соединений ягод и семян морошки

Вещество	Морошка
	ягода	семена
Эллаготаннины, мг/г	220,78	171,81
в том числе: сангуиин Н-6	95,44	70,30
сангуиин Н-2	19,82	43,81
сангуиин Н-10	13,46	20,48
памбертианин С	76,57	13,13
касуариктин / потентиллин	15,49	24,09
Вариации эллаговой кислоты, мг/г	147,96	278,22
в том числе: эллаговая кислота	144,3	242,22
гликозид эллаговой кислоты	–	28,81
ацетилпентозид эллаговой кислоты	3,66	7,19
Флавонолы, мг/г в том числе:	5,13	5,51
кверцитин-3-О-гликозид	4,06	2,37
кверцитин-3-О-[6”-(3-гидрокси-3метилглютаруол)-b-глюкозид]	1,07	3,14
Гидрооксикоричные кислоты, мг/г в том числе	2,34	1,59
кофейная	1,51	0
феруловая	0,83	1,59
Лигнаны, мкг/г	0,149	0,439

Эллаготаннин димер

Эллаговая кислота

Структурные формулы основных фенольных соединений морошки молярных (мкМ) концентрациях обладают потенциальным антиоксидантным, антиатеро-генным, антитромботическим, противовоспалительным и антиангиогенным действием [8, 14, 15].

Кроме эллаговой кислоты и эллаготани-нов в морошке обнаружены флаван-3-олы, антоцианидины, флавонолы, а также гидроок-сикоричные и гидрооксибензойные кислоты [1, 2, 8, 16]. Из них преобладают гидроокси-коричные кислоты - около 10 % от суммы фенольных соединений, доля остальных не превышает 5 %.

Финскими исследователями установлено, что фенольный профиль экстракта морошки состоял из эллагитаннинов (77,1 %), проанто-цианидинов (5,9 %), гидроксибензойной кислоты (3,2 %), гидроксикоричных кислот (8,8 %), эллаговой кислоты (2,1 %), флавонолов (2,5 %) и антоцианидинов (0,4 %) [2]. По данным, опубликованным Департаментом сельского хозяйства США [16], в морошке содержатся, мг/100 г, в пересчете на агликоны: из флавонолов - кверцитин - 0,5; из фла-ван-3-олов - (-) эпикатехин - 0,8 и (+) катехин - 0,5; из антоцианидинов - цианидин -1,7. Но флавонолы в морошке находятся в виде гликозидов. Например, содержание квер-цитин-3- О -глюкуронида составляет 4,06 мг/г экстракта [8].

Количество фенольных соединений в морошке зависит от места произрастания, способа их извлечения и метода определения.

Морошка, произрастающая в Швеции, без учета эллаготаннинов, по количеству фенольных соединений заняла последнее место из исследованных ягод облепихи, черники и брусники. Было установлено содержание фенольных соединений, мг/100 г СВ: облепиха -270,5; черника - 253,5; брусника - 219,7; морошка - 121,7 [17]. При этом количество гид-рооксикоричных кислот было самым высоким из исследованных ягод именно в морошке -66,8 мг/ 100 г СВ. В финской морошке из гид-рооксикоричных кислот преобладает кофей-новая кислота, количество феруловой кислоты почти в 2 раза меньше [8], а в шведской -наоборот [17]. В морошке, реализуемой в супермаркетах Швеции, г. Упсалла, преобладала галловая кислота - 14,4-237,7 мг/100 г СВ, затем р-кумаровая (22,3-44,8 мг/100 г СВ), феруловая (6,3-39,0), кофейная (5,7-10,6) и ванилиновая (2,7-5,2), а флавонолы.

В морошке из полифенолов содержатся также лигнаны, по количеству которых она является лидером среди 10 исследованных ягод. Но лигнаны преимущественно содержатся в семенах морошки. Группа финских исследователей во главе с Smeds A.I. идентифицировала в составе морошки 10 лигнанов и их стереоизомеров, среди которых доминируют: сирингарезинол, ларицирезинол , секои-золарицирезинол, медиорезинол, ларицирези-нол-сесквиилигнан, пинорезинол и др. Суммарное количество идентифицированных лигнанов составило в семенах - 43,88 мкг

/100 г СВ, а в целых ягодах – 14,78 мкг/100 г СВ, что позволило им занять третье место в рейтинге растительного сырья по количеству лигнанов после семян льна и кунжута [18].

Обобщенный состав фенольных соединений в ягодах морошки и семенах [8, 18] представлен в таблице.

Антиоксидантная активность

Антиоксидантная активность (АОА) ягод морошки зависит от их окраски, и соответственно от растительных пигментов, ее обуславливающих. Присутствие даже незначительного количества антоцианов (100,8 мг/100 г) в соке красной морошки повысило его АОА в 2 раза по сравнению с соком из желтой морошки, хотя эллаготаннинов было в 1,5 раза меньше. При этом содержание витамина С было одинаковым независимо от цвета ягоды [9].

АОА экстрактов из ягод морошки изучалась в разных модельных системах [2, 12, 15, 19]. Kähkönen с соавторами (2011) определяли АОА морошки в различных моделях окисления, таких как метил линолеат, эмульсия и ЛПНП. Экстракт морошки проявлял сильную АОА в системе с метил линолеатом, в то время как эллагитанниновый изолят имел только умеренную активность. В то же время эллаго-таннин, выделенный из морошки, был отличным антиоксидантом в модели окисления эмульсии [12].

При исследовании АОА лиофилизированных экстрактов ягод в модельной системе in vitro морошка показала 97 % ингибирования образования конъюгированного диена гидропероксидами за 72 часа. Аналогичный или выше уровень ингибирования был только у вороники, рябины и клюквы из 14 исследованных ягод [20].

В модельной системе, состоящей из 0,8 мг/л фосфатидилхолина, полученного из соевого лецитина, 3 μМ ацетата меди, экстракты морошки проявляли умеренную АОА, которая практически не изменялась даже при хранении экстрактов в капсулированном виде в течение 64 суток. Значения ингибирования конъюгированного диена и гексанального образования варьировалось между 62–76 и 71– 84 % при отсутствии статистически значимых различий. Можно сказать, что более высокая АОА была отмечена у образцов морошки в капсулах из мальтодекстрина MC 5–8 после 64 дней хранения в условиях относительной влажности, соответствующей летнему воздуху [20]. При этом за этот период происходит потеря почти в два раза фенольных соединений. Считают, что АОА свойства морошки, с одной стороны, уменьшаются за счет потери фенольных соединений, но, с другой, компенсируются окислением гидролизуемых танинов – эллаготаннинов, приводя к олигомеризации через фенольную связь. Это увеличивает число реактивных участков и свободных гидроксильных групп, повышая, тем самым, АОА ягод морошки [4, 21].

АОА морошке могли бы придать лигна-ны, антиоксидантное действие которых доказано [14]. Но, преимущественное содержание их в семенах, которые не являются биодос-тупными при употреблении морошки в нативном виде, и отсутствие их в продуктах переработки морошки (соках, джемах), не оказывает влияние на антиоксидантные свойства готового продукта.

Благодаря антиоксидантным свойствам экстракт морошки можно использовать в различных пищевых системах для замедления окислительных процессов. Так, Rey с соавторами продемонстрировал, что экстракт морошки столь же эффективен, как кверцетин в замедлении окисления жира мясных пирожков со свининой [15].

Антимикробная активность

Морошка – ягоды, листья и, соответственно, продукты ее переработки обладают антимикробной активностью против золотистого стафилококка S. Aureus VTT E-70045, дрожжеподобных грибков рода Candida – Candida albicans, а также ингибируют рост патогенных грамотрицательных бактерий кишечной палочки VTT E-093121 и Е. coli, VTT E-84219. Антимикробную активность проявляют такие фенольные соединения, как касуа-риктин / потентиллин и сангуиин, что было установлено путем сравнения фенольного состава и антимикробной активности ферментированного жмыха и крупных и мелких фракций порошка из семян [8, 22].

Использование

Ягоды морошки употребляют в свежем и переработанном виде, но количество реализуемой дикорастущей морошки не может удовлетворить растущий спрос. Поэтому начались работы по коммерциализации производства морошки [23]. Морошку используют для приготовления джемов, конфитюров, мучных кондитерских изделий, ферментированных молочных напитков, соков, безалкогольных напитков, сиропов, настоек, бальзамов [23–25].

С целью повышения биодоступности фенольных соединений, в частности эллаготан-нинов, было предложено подвергать ягоды морошки ферментации [8]. За 14 дней ферментации количество эллаготаннинов ацето-вых экстрактов ягод снижается на 11 % с 220,78 до 197,70 мг/г. В первую очередь происходит гидролиз всех изомеров сангуиина, особенно сангуиина Н-2. Меньше всего подвержен гидролизу мономерный касуариктин / потентиллин. При этом происходит увеличение флавонолов в 1,5 раза и эллаговых кислот в 4 раза. Количество эллаговой кислоты в свободном состоянии увеличивается с 144,3 до 508,0 мг/г, а гликозид эллаговой кислоты, отсутствующий в ягодах до ферментации, образуется в количестве 15,07 мг/г. Полностью разрушаются кофейная и феруловая кислоты.

Для сохранения БАВ веществ в процессе хранения предложено упаковывать порошок морошки в капсулы из мальтодекстрина MC 5-8, которые можно хранить в течение 64 дней практически в нерегулируемых условиях. Потери фенольных соединений в этих условиях отсутствуют. Тогда как в отсутствие инкапсулирования потери могут составлять от 15 до 60 % в условиях, соответствующих зимнему и летнему воздуху, соответственно, с температурой 25 °С [20].

Заключение

Морошка относится к ягодам с высоким содержанием БАВ, благодаря которым обладает антиоксидантным потенциалом. Основное количество фенольных соединений находится в связанном состоянии в виде эллаго-таннинов, биодоступность которых можно повысить, используя операцию ферментации ягод. За 14 дней ферментации количество эл-лаготаннинов снижается на 11 % при одновременном увеличении более биодоступных эллаговой кислоты и ее производных. Количественный и качественный состав фенольных соединений морошки зависит от места произрастания, способа извлечения и метода определения. Для сохранения БАВ предложено использовать инкапсулирование порошков из ягод морошки, что позволяет сохранять их без потерь в течение 64 дней.

Семена морошки обладают огромным потенциалом как источники БАВ. Они содержат 9,1–12,4 % жиров, в составе которых преобладают ненасыщенные жирные кислоты – 92– 93 %, в первую очередь, линолевая, линолевая и олеиновая. По количеству лигнанов семена морошки занимают третье место после семян льна и кунжута и первое место среди ягод.

Антиоксидантные и антимикробные свойства морошки позволяют использовать ее в качестве добавки в скоропортящихся пищевых продуктах для сохранения их качества, что было подтверждено исследованиями пирожков со свининой.