Na-доминантный в M2-позиции аналог эвдиалита: кристаллическая структура и индикаторное значение

На протяжении многих лет эвдиалит Na15Ca6Fe2+3Zr3(Si26O73)(O,OH,H2O)3(Cl,OH)2 и родственные ему минералы привлекают внимание исследователей (минералогов, петрологов, геохимиков, кристаллографов, технологов) благодаря уникальному сочетанию своих особенностей. Минералы группы эвдиалита (МГЭ) являются главными цирконоси-ликатами и концентраторами циркония и ряда других редких элементов в некоторых типах агпаитовых пород. На примере минералов этой группы выявлены многие сложные механизмы изоморфизма, вовлекающие 26 различных элементов и сопровождающиеся существенными перестройками локальных ситуаций в окрестностях ключевых позиций кристаллических структур, включая широкие вариации валентного состояния и координационных чисел катионов. Среди МГЭ наряду с собственно эвдиалитом (высококремнистым и высокожелезистым представителем, в котором Fe2+ доминирует в позиции M2 и, как правило, имеет координацию плоского квадрата) известны его низкожелезистые аналоги. В некоторых из таких минералов дефицит Fe2+ в позиции M2 восполняется близким в кристаллохимическом отношении катионом Mn2+. Однако для ультраагпаитовых обстановок характерны МГЭ с низким общим содержанием железа и марганца и доминированием натрия в позиции M2 (M2Na-МГЭ) [9, 11, 15]. В этих минералах натрий может занимать как позицию с квадратной координацией (аналогичную позиции Fe2+ в эвдиалите), так и

позиции с координационными числами от 5 до 7 в полиэдрах на основе квадрата [17]. Диагностическими признаками ^{M 2}Na-МГЭ являются особенности их химического состава (низкое суммарное содержание Fe + Mn + Ca — как правило, менее 7 атомов на формулу, Z = 3) при относительно высоком содержании Si и пониженные интенсивности полос ИК-спектра в диапазоне 515—545 см^–1, относящихся к валентным колебаниям связей ^{M 2}Fe-O и ^{M 2}Mn-O.

Хотя первоначально эвдиалит был открыт в Гренландии [20], большая часть работ по структуре МГЭ выполнена на образцах из Хибинского и Ловозерского массивов, расположенных на Кольском полуострове. Данная работа посвящена кристаллохимическому исследованию первой находки ^{M 2}Na-МГЭ за пределами Хибино-Ловозерского щелочного комплекса.

Объект, методыи результаты исследования

Изученный в настоящей работе МГЭ происходит из уранового месторождения Кванефельд (Kvanefjeld), расположенного в щелочном массиве Илимаусак (ilimaussaq) в Гренландии. Он образует зерна коричневато-желтого цвета до 2 мм в поперечнике в поздней агпаитовой ассоциации, включающей нефелин, микроклин, альбит, натролит, эгирин, арфведсонит и лампрофиллит.

Химический состав этого образца определен методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа Tescan Vega-ii XMU (режим EDS, 20 кВ, 400 пА), а также системы регистрации рентгеновского излучения и расчёта состава образца iNCA Energy 450. Диаметр электронного пучка составил 157—180 нм. Время накопления сигнала составляло 100 секунд. Эмпирическая формула, рассчитанная на 25.8 атомов Si (в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа, см. ниже):

(H 2 O,H 3 O) x Na 10.39 Ca 4.19 Mn 0.34 Fe 1.36 Y 0.28 La 0.33 Ce 0. 37 Nd 0.09 Ti 0.33 Zr 2.61 Hf 0.03 Nb 0.23 Si 25.80 S 0.08 Cl 0.35 (O,OH) y .

ИК-спектр образца, запрессованного в таблетку с KBr (рис. 1), снят на фурье-спектрометре ALPHA

Рис. 1. ИК-спектр ^{Ì 2} Na-доминантного аналога эвдиалита

Fig. 1. iR spectrum of the ^{Ì 2} Na-dominant eudialyte analogue

FTiR (Bruker Optics, Германия) в диапазоне волновых чисел 360—3800 см–1, при разрешающей способности 4 см–1 и числе сканирований, равном 16. В качестве образца сравнения использовалась аналогичная таблетка, изготовленная из чистого KBr.

ИК-спектр изученного минерала характеризуется широкими, плохо разрешенными полосами, что, очевидно, связано с частичным замещением ионов натрия на H₂O и H₃O, неупорядоченностью внекар-касных позиций и возмущающим воздействием водородных связей на колебания гетерополиэдрическо-го каркаса. Полосы валентных колебаний H₂O и H₃O проявляются при 3428 и 3260 см^–1 соответственно. Полоса при 1635 см^–1 относится к деформационным колебаниям угла H–O–H. Полоса при 1005 см^–1 относится к валентным колебаниям колец тетраэдров. Присутствие полосы при 933 см^–1 указывает на высокое содержание дополнительных тетраэдров SiO₄, центрирующих девятичленные кольца (позиции M 3 и M 4). Полоса при 738 см^–1 (так называемая кольцевая полоса) относится к смешанным колебаниям колец тетраэдров. Пик в диапазоне 520—550 см^–1, характеризующий Fe-O- и Mn-O-валентные колебания с участием катионов в позиции M 2, в спектре отсутствует. Вместо этого наблюдается плечо при 515 см^–1, что указывает на заселенность позиции M 2 преимущественно катионами с низкими силовыми характеристиками. Дублет 458 + 466 см^–1 преимущественно обусловлен деформационными колебаниями кремнекислородных колец. Отнесение полос произведено на основе данных об ИК-спектрах представительной выборки МГЭ с известными структурами [11].

Дифракционный эксперимент получен от монокристалла размером ~ 0.2 мм на дифрактометре Xcalibur S CCD (MoK α -излучение). Минерал тригональный с параметрами элементарной ячейки a = = 14.208(1), c = 30.438(2) А, V = 5321(1) А³, пр. гр. R- 3 m . Кристаллическая структура уточнена до финального фактора расходимости R = 5.6 % по 1095 независимым рефлексам с F > 3 σ ( F ) в анизотропном приближении атомных смещений. Все расчеты выполнены с использованием системы кристаллографических программ AREN [1]. Координаты атомов каркаса и внекаркасных атомов даны в таблице 1, а межатомные расстояния в полиэдрах ключевых Ì -позиций — в таблице 2.

Установленные кристаллохимические особенности минерала отражены в его кристаллохимической формуле ( Z = 3): [Zr 2.57 Ti 0.4 Hf 0.03 ] ^{M 1}[Ca 4.3 Fe 0.5 Mn 0.4 Na 0.3 Y 0.3 Ce 02 ] ^{M 2}[^VNa 2.01 ^1VFe 0.99 ] ^{M 3}[Si 1.8 Nb 0.2 (OH) 2.4 ] ^{N 1—5}[Na 8 (H 3 O,H 2 O) 5.8 Ce 0.6 ] [Si 24 O 72 ] ^{X 1}[(H 2 O) 2.0 Cl 0.4 ], где римскими цифрами обозначены координационные числа катионов, а латинскими буквами даны обозначения позиций. Упрощенная формула имеет вид: (Na,H₃O)₁₅Ca₆Zr₃[Na₂Fe][Si₂₆O₇₂](OH)₂Cl∙2H₂O.

Обсуждение результатов

Кристаллическая структура минералов группы эвдиалита основана на гетерополиэдрическом каркасе {Ca₆Zr₃[Si₃O₉]₂[Si₉O₂₇]₂}^24–, состоящем из 9- и 3-членных колец тетраэдров (Si₉O₂₇, Si₃O₉) и 6-членных колец октаэдров M 1₆O₂₄ ( M 1 = Ca, Mn²⁺, Fe²⁺, Na, Ln , Sr), соединенных изолированными октаэ-

Таблица 2. Некоторые межатомные расстояния (А) в структуре ^{M 2}Na-аналога эвдиалита

Table 2. Selected interatomic distances (А) in the crystal structure of the eudialyte ^{M 2}Na analogue

M1–O4	2.305(6)	M3a–O7	1.56(1) x 3
–O9	2.314(6) x 2	–OH1	1.67(3)
–O4	2.310(1)	<2.338>
–O8	2.394(3) x 2
<2.338>		M3b–O7	1.66(1) x 3
		-OH2 1.99(4) x 3
M2a–O9	2.184(7) x 4	<1.82>
<2.184>		M2a–M2b	0.59(1)
M2b–O9	2.18(1) x 2
–O9	2.34(1) x 2	М2b–М2b	1.18(1)
–ОН2 2.14(4)
<2.36>		M3a–M3b	1.19(2)

Таблица 1. Координаты, параметры атомных смещений ( Beq , А²), состав ( Z = 3), заселенность ( q )

и кратность позиций Q в структуре ^{M 2}Na-аналога эвдиалита

Table 1. Atom coordinates, atomic displacement parameters ( Beq , А²), composition ( Z = 3), site occupancies ( q ) and site multiplicities ( Q ) in the crystal structure of the eudialyte ^{M 2}Na analogue

Позиция / Site	x	y	z	2 B eq ,	Состав / Composition	q	Q
Z	0.3332(1)	0.1666(1)	0.1669(1)	1.62(4)	Zr 2.58 Ti 0.42	1	9
М 1	0.4047(1)	0.3333(1)	0.3333(1)	0.99(2)	Ca 4.32 Fe 0.48 Mn 0.42 Na 0.3 Y 0.3 Ce 0.18	1	18
M 2a	0.5	0.0	0.0	1.5(1)	Fe 0.99	0.33	9
M 2b	0.4762(8)	0.5238(8)	0.0022(4)	2.9(3)	Na 1.98	0.33	18
M 3a	0.3334	0.6667	0.0883(5)	3.3(2)	Si 1.6	0.8	6
M 3b	0.3334	0.6667	0.0491(5)	1.7(3)	Nb 0.2	0.1	6
T1	0.5259(2)	0.2630(1)	0.2516(1)	1.3(1)	Si 6	1	18
T2	–0.0085(1)	0.6034(1)	0.0974(1)	1.3(1)	Si12	1	36
T 3	0.2074(1)	0.4149(2)	0.0765(1)	1.6(1)	Si 6	1	18
N 1a	0.1137(3)	0.2274(5)	0.1513(2)	3.0(1)	Ce 0.6	0.1	18
N 1b	0.5697(7)	0.4303(7)	0.1738(4)	5.8(1)	H 3 O 3.4 Na 2	0.9	18
N3a	0.4661(8)	0.2330(6)	0.0480(3)	3.4(2)	Na 3.6	0.6	18
N3b	0.429(1)	0.2145(7)	0.0565(5)	3.7(3)	Na 2.4	0.4	18
N 5	0. 177(2)	0.588(1)	0.1576(7)	4.6(2)	Н 2 О 2.4	0.4	18
O1	0.4752(9)	0.2376(6)	0.2032(3)	2.9(4)	O 6	1	18
O2	0.2569(6)	0.0272(5)	0.2032(3)	2.6(3)	O 12	1	36
O3	0.6043(3)	0.3957(3)	0.2546(4)	2.7(4)	O 6	1	18
O4	0.4428(8)	0.2210(6)	0.2912(3)	2.8(4)	O 6	1	18
O5	0.1000(5)	0.3781(6)	0.1074(2)	2.3(3)	O 12	1	36
O6	0.0238(8)	0.5119(6)	0.1127(2)	2.2(4)	O 6	1	18
O7	0.2727(4)	0.5455(6)	0.0729(6)	4.8(4)	O 6	1	18
O8	0.1793(4)	0.3585(6)	0.0304(3)	2.6(4)	O 6	1	18
O9	0.4060(5)	0.0379(5)	0.0462(1)	2.4(3)	O12	1	36
OH1	0.3334	0.6667	0.1433(9)	5.2(3)	OH 1.6	0.8	6
H 2 О	0.611(3)	0.222(4)	–0.001(1)	6.5(7)	(H 2 O) 1.35 (OH) 0.63	0.33	18
X1a	0.6667	0.3334	0.043(3)	5.1(2)	Cl 0.4	0.2	6
X 1b	0.6667	0.3334	0.100(2)	5.4(7)	H 2 O 1.2	0.6	6
X 1c	0.6667	0.3334	0.076(2)	7.4(8)	H 2 O 0.8	0.4	6

Примечание : Здесь и далее обозначения позиций соответствуют принятым в рамках пр. гр. R 3 m . Позиции M 4, N 2 и N 4 идентичны M 3, N 1 и N3 соответственно, т. к. они попарно связаны центром симметрии и их суммарное количество учтено в кратностях позиций.

Note: Here and below, site designations correspond to those accepted for the space group R 3 m . The sites M 4, N2, and N 4 are identical to M 3, N 1, and N3, respectively because of the existence of the symmetry center in the space group R -3 m .

драми Z O 6 ( Z = Zr, Ti, Nb) и полиэдрами ^[4—7] M 2O _n (они могут заполняться катионами Fe²⁺, Fe³⁺, Ti⁴⁺, Hf⁴⁺, Zr⁴⁺, Ta⁵⁺, Mn²⁺ и Mg²⁺, а также более крупными катионами K, ОН-группами и молекулами воды). Позиции M 3 и M 4 локализуются на оси 3 порядка в центре Si₉O₂₇-колец и формируют SiO₃(OH)-тетраэдры, либо M 3(О,ОН) б - и M 4(О,ОН) б -октаэдры ( М = Nb, Ti, реже W), а также могут быть частично вакантными.

Изученный в настоящей работе образец относится к низкокальциевым МГЭ. Однако упорядочение состава с понижением симметрии до R 3 в данном минерале не реализуется, и единая M 1-позиция в октаэдре шестичленного кольца характеризуется расстояниями катион — анион в пределах 2.305 — 2.394 (среднее 2.338 А). Эта позиция занята главным образом кальцием, количество которого меньше шести атомов на формулу, и недостающее количество восполняется за счет пяти элементов (Ca_4.3Fe_0.5Mn_0.4Na_0.3Y_0.3Ce₀₂) _{∑ 6}.

Ì 3( M 4)-позиции на оси 3 порядка заняты преимущественно (на 80 %) атомами кремния в тетраэдрической координации, со средним расстоянием Si - O = 1.59 А. Другая позиция находится в октаэдре NbO 6 со средним расстоянием Nb-О = 1.83 А. Таким образом, минерал является высококремниевым.

Важная ключевая микрообласть Ì 2, расположенная между шестичленными кольцами, занята атомами Fe и Na. В данной структуре Ì 2-позиция расщепляется на три подпозиции. Центральная подпозиция с координацией, близкой к квадратной (с расстоянием ^ 2а - O = 2.184 А), занята атомами железа (рис. 2, а). По обе стороны квадрата находятся подпозиции Na, формирующие пирамиду на базе квадрата, дополненного молекулой Н₂О и частично ОН-группой со средним расстоянием в пятивершиннике Na - O = 2.236 А (рис. 2, b). Поскольку обе Ì 2b-подпозиции находятся на коротких расстояниях как от центра квадрата (0.59 А), так и друг от друга 1.18 А, то их заселенность носит статистический характер и составляет суммарно 3 атома на формулу.

а

b

Рис. 2. Распределение Fe и Na в микрообласти Ì 2 (а) и координационный полиэдр ^{M 2} NaO₄(OH,H₂O) (b)

Fig. 2. Fe and Na distribution in the Ì 2 micro-region (a) and square pyramid coordinating ^{M 2} Na (b)

в позиции, которая расщеплена на три подпозиции, находящиеся на коротких расстояниях друг от друга: X 1a -X 1b = 1.7(1), X 1a -X 1c = 1.0(1), X 1b- X 1c = 0.74(9) А.

Уникальное кристаллохимическое разнообразие минералов группы эвдиалита определяется различными схемами гомовалентного, гетеровалентно-го и блочного изоморфизма в ключевых позициях структуры. В исследованном минерале разновалентные элементы изоморфно замещают атомы кальция, образуя смешанно-заселенную позицию в Ì 1-октаэдре шестичленного кольца. Таким образом, структура может быть представлена как суперпозиция трех гипотетических конечных членов со слоями трех типов — с участием Fe-квадрата и двух Na-

Крупные катионы заполняют подпозиции N 1a и N 1b, находящиеся на расстоянии 0.48(1) А друг от друга и занятые ионами Ce³⁺ и (H₃O⁺,Na⁺) с преобладанием оксония соответственно. Обе позиции формируют 8-вершинник с расстояниями катион — анион в пределах 2.56 — 2.69 А и 9-вершинник c расстояниями 2.48 — 3.04 А соответственно. Позиция N 3, заселенная только атомами натрия, также расщеплена на две подпозиции ( N 3а и N 3b) с координационными числами 9 и 7 и расстояниями катион — анион в пределах 2.46— 2.99 и 2.38 — 2.98 А соответственно. Расстояние между N 3а и N 3b составляет 0.52 А. Полость N 5 заполнена оксониевыми группами, молекулами воды и гидроксильными группами в вершинах Si-тетраэдров, обращенных внутрь межкольцевой полости. Расстояние между подпозициями катионов в микрообласти N 5 составляет 2.00(4) А.

Дополнительные анионы Cl и молекулы воды располагаются на оси 3 порядка в микрообласти Õ 1, 22

Рис. 3. Типы слоев из Ì 1- и Ì 2-полиэдров с участием различных локальных ситуаций в микрообласти M 2

Fig. 3. Types of layers of Ì 1- and Ì 2-polyhedra involving different local situations in the M 2 micro-region

пятивершинников, развернутых в противоположные стороны от квадрата. Все три полиэдра заселены почти поровну (~ 33 % каждый). В результате в структуре минерала реализуется блочный изоморфизм со статистическим участием трех типов слоев из М 1- и М2- полиэдров (рис. 3). С учетом сложного состава М 1-центрированных октаэдров (заряд катионов от +1 до +3) разнообразие слоев увеличивается, но доминирующими в структуре исследованного минерала являются слои из октаэдров ^М 1 CaO 6 и пятивершинников M 2 NaO 4 (OH, H₂O).

До недавнего времени минералы с Na-доминантными М 2-позициями были известны исключительно в ультраагпаитовых породах (в основном в фойяитах) и высокощелочных пегматитах Ловозерского щелочного массива, индикаторами которых являются такие типоморфные высокощелочные титано-, цирконо- и ниобосиликаты (с атомным отношением Na:Si ≥ 1), как ломоносовит, вуоннемит, цирсиналит, казаковит и др. Эти минералы содержат Na с координационными числами от 4 до 7 и относятся к трем структурным типам — аллуайвитовому (с удвоенным параметром c ), раслакитовому (с упорядочением Ca и Fe или Mn в шестичленном кольце из октаэдров М 1O 6 и пр. гр. R 3) и, наконец, эвдиалито-вому (с неупорядоченным заселением позиций октаэдрического кольца), к которому принадлежит и образец, изученный в настоящей работе. В отличие от Хибинского массива, где высоконатриевые МГЭ не содержат ^{M 2}Na и приурочены в основном к пегматитам, в Ловозерском комплексе эти минералы являются обычными второстепенными и акцессорными компонентами высокоагпаитовых разновидностей фойяита и часто M ²Na-доминантны.

В таблице 3 приведены данные по содержанию ^iVNa и ^VNa (т. е. каркасообразующих катионов Na⁺, центрирующих полиэдры с наиболее высокими силовыми характеристиками) в микрообласти M 2 структурно исследованных МГЭ. Все они найдены в Ловозерском массиве, кроме исследованного минерала из Гренландии, гидратированного образца из массива Инагли (Восточная Сибирь) и голотипа лаби-ринтита из Хибинского массива. Номера образцов в таблице 3 соответствуют: 1—3 — потенциально новому минералу, ^М2 Na-аналогу эвдиалита, 4 — потенциально новому минералу, M ²Na-аналогу аквалита или M ²Na, ^{N 1—5}(H з O)-аналогу эвдиалита, 5 — голотипу раслакита, 6 — промежуточному члену ряда «расла-кит — сергеванит», 7—9 — сергеваниту, включая голотип (образец 8) и высокоциркониевую разновидность (образец 9), 10 — голотипу аквалита, 11 — голотипу аллуайвита, 12 — аналогу аллуайвита с M ² ^ ^{M 2b}( iV Na), 13 — голотипу дуалита, 14 — потенциально новому Mn-доминантному МГЭ с модулярной структурой, 15 — голотипу лабиринтита. Вывод о том, что образцы 1—4 и 14 относятся к потенциально новым минеральным видам, основан на принятой в настоящее время номенклатуре МГЭ [16].

Заключение

Исследованный в данной работе низкожелезистый и высоконатриевый минерал является близким аналогом собственно эвдиалита, отличаясь от него частичным замещением атомов железа в М 2-позиции на атомы натрия с доминированием последних. Ловозерский массив характеризуется марганцевой спецификой и отличается от Хибинского мас-

Таблица 3. Аналоги эвдиалита, ^IVNa- и ^VNa-доминантные в M 2-позиции

Table 3. ^{M 2}(^IVNa)- and ^{M 2}(^VNa)-dominant analogues of eudialyte

Номер образца Sample No.	Параметры ячейки ( a, c , A) Unit cell parameters ( a, c , A)	Пр. гр. Space group	Содержание M 2( iV-V Na) (Z = 3)* Content of M 2( iV-V Na) (Z = 3)*	Ссылки References
1	14.208(1), 30.438(2)	R- 3 m	VNa 2.01	Настоящая работа Present paper
2	14.170(4), 30.38(2)	R 3 m	iV Na2.4	[11]
3	14.220(1), 30.539(1)	R 3 m	V Na 1.9	[4]
4	14.155(1), 30.998(1)	R 3 m	iVNa 2.3	[19]
5	14.229(7), 30.019(5)	R 3	VNa 1.5	[2]
6	14.208(1), 30.384(1)	R 3	iV Na 2.4	[13]
7	14.218(1), 30.349(2)	R 3	iVNa 1.8	[10]
8	14.2179(1), 30.3492(3)	R 3	VNa 2.4	[14]
9	14.182(7), 30.37(1)	R 3	V Na 1.8	[5]
10	14.078(3), 31.24(1)	R 3	iVNa 2.2	[7]
11	14.046(2), 60.60(2)	R- 3 m	iVNa 3 /ViiNa 2.34	[3]
12	14.069(4), 60.63(1)	R- 3 m	iV Na 3 / iV Na 1.59	[12]
13	14.153(9), 60.72(5)	R 3 m	VNa 1.5 /VNa 1.5	[18]
14	14.179(1), 60.67(1)	R- 3 m	iVNa 2.4 /VMn 2.46	[8]
15	14.239 (1), 60.733(7)	R 3	iVNa 1.23 /iVFe 2.22	[6]