Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

В настоящее время в строительстве широко используются мокрые фасадные системы, надёжность и долговечность которых часто оставляет желать лучшего. Во многом эти свойства зависят от качества строительных материалов, проектируемых составов, их совместной работы с основанием. В качестве одного из обязательных компонентов декоративно-штукатурных растворов используются дисперсные материалы – наполнители. Их назначение - уплотнить поверхностный слой раствора, обеспечить адгезию к основанию, устойчивость к внешним воздействиям и возможность создавать необходимую цветовую гамму. Сегодня необходимо сделать шаг для повышения эксплуатационных свойств фасадных систем.

Современный строительный рынок предлагает широкий спектр тонкодисперсных наполнителей на основе различных минералов: доломита, барита, волластонита, слюды, мрамора, кварца. Однако значительно реже используют наноразмерные наполнители на основе техногенного сырья.

Перспективным направлением является использование наноди-сперсных отходов, которые позволяют достигнуть максимальной экономии ресурсов и энергосберегающего эффекта с улучшением, при этом, экологической обстановки. Кроме того, нанодисперсный наполнитель может обеспечить максимальную адгезионную и когезионную прочность между связующим и заполнителем [1].

Вероятно, что эффект от введения наноразмерных частиц принципиально выражается в том, что в системе появляется не только дополнительная граница раздела, но и носитель квантово-механических проявлений [2]. Присутствие в системе наноразмерных частиц способствует увеличению объёма адсорбционно- и (или) хемосорбционно-связывае-мой ими воды и уменьшению объёма капиллярно-связанной и свободной воды, что приводит к изменению реологических свойств цементной смеси, к повышению её вязкости и пластичности [3].

Повысить качественные показатели мокрых фасадных систем возможно путём расширения номенклатуры минеральных наполнителей за счёт применения нанотехногенного сырья - карбонатного шлама.

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

Шламы образуются в виде осадков, выпадающих в процессе реагентной обработки сточных вод чёрной и цветной металлургии, энергетики. Сточные воды указанных производств являются одними из наиболее распространённых как в России, так и за рубежом [4]. Особое место среди таких отходов занимают карбонатные шламы водоумягчения ТЭС размером частиц 20 - 60 нм. Размерность частиц промышленного отхода была исследована методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова. Химический состав нанотехногенного наполнителя приведён в таблице 1.

Химический состав нанотехногенного сырья

Таблица 1

Наноотход	Содержание оксидов, масс %								Сумма
	ППП	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	R 2 O
Шлам	34	2	5	7	41	8	3	отс	100

В соответствии с принципами полиструктурной теории строительных композитов, карбонатный шлам можно рассматривать как нанонаполнитель со своими физическими и химическими свойствами, которые в составе многоуровневых композиционных материалов будут активно участвовать в процессах на границе раздела отдельных фаз и компонентов, образуя различные по химическому составу, типу связи и строению фазы, влияющие на структуру и свойства формируемых фасадных строительных материалов [4].

На базе кафедры строительных материалов Самарского государственного архитектурно-строительного университета был произведён ряд экспериментов по подбору штукатурных составов для мокрых фасадных систем, в которых в качестве дисперсного наполнителя было применено нанотехногенное сырьё (таблица 2) [5].

За показатель качества принята адгезионная прочность растворов к керамическому и бетонному основаниям, как наиболее распространённым стеновым материалам в практике жилищного строительства.

Рассматривая составы №№1 - 4 (таблица 2), установлено, что раствор на основе серого портландцемента с наполнителем в виде шлама в количестве 5% (состав №2) имеет наилучшие адгезионные показатели как на кирпичном (0,790 МПа), так и на бетонном (0,731 МПа)

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

Таблица 2

Составы фасадных цементных штукатурных растворов

№ состава цементных штукатурн. растворов Наименование компонентов, % по массе ПЦ серый ДО 400 ПЦ белый ДО 400 Мука мраморная Песок мраморный Шлам карбонатный влажный Шлам карбонатный сухой 1 32 – 13 55 0 – 2 32 – 13 55 5 – 3 32 – 13 55 10 – 4 32 – 13 55 15 – 5 32 13 55 0 6 32 13 55 5 7 32 13 55 10 8 32 13 55 15 9 32 – 13 55 – 0 10 32 – 13 55 – 5 11 32 – 13 55 – 10 12 32 — 13 55 — 15 основаниях (график 1). Разрушение состава №2 на кирпичном основании носит адгезионный характер, на бетонном - адгезионно-когезионный (таблица 3). Условия образования шлама (выпадение из раствора в осадок) придают ему коагуляционную структуру, типичную для всех гелей. Карбонатный шлам обладает значительно большей адсорбционной способностью, чем другие материалы, используемые в работе (таблица 4). Присутствие большого количества адсорбционно-связанной воды обуславливает высокую седиментационную устойчивость шлама, а также способность уменьшать объём капиллярно-связанной свободной влаги. Адсорбционный слой воды активизирует поляризацию молекул, а в условиях такой среды и склеиваемых поверхностей фазовые превращения протекают таким образом, что возникают упорядоченные (ориентированные) структуры новообразований [6]. Выделение новообразований препятствует броуновскому разупорядочению молекул поляризованной системы. В процессе загустевания клея усиливается взаимно ориентирующее действие молекулярных цепочек и поляризация, охватывающая всю прослойку клея. Образующиеся продукты конден-

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

График 1. Адгезионная прочность составов №№1-4 на основе серого ПЦ 400, муки мраморной, песка мраморного и шлама в количестве от 0 до 15% сации способствуют превращению жидкой прослойки в сплошную неподвижную прочную плёнку. Всё это ведёт к улучшению реологических свойств смеси – вязкости, пластичности, а также адгезионно-когезионной активности.

Для проектирования фасадных композиций с повышенными показателями белизны и возможностью свободного цветового тонирования было принято использовать белый портландцемент (составы №№5–8). Отрыв состава №6 с наполнителем в виде карбонатного шлама в количестве 5% имеет наилучшие результаты (кирпич – 0,802 МПа, бетон 0,738 МПа (график 2)), даже несколько превышающие показатели раствора №2, что обусловлено различием химико-минералогического состава вяжущего. Для всех составов прослеживается закономерность роста адгезионной прочности в зависимости от вида основания, что можно объяснить плотностью материала, на который наносится штукатурный состав: сила сцепления с кирпичом ( ρ = 1800 кг/м³) на порядок выше, чем с бетоном ( ρ = 2300 кг/м³).

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

Таблица 3

Фрагменты образцов с наилучшими показателями и характером прочности на отрыв

№ состава

Разрушение раствора по бетонному основанию

Разрушение раствора по кирпичному основанию

Состав на основе белого портландцемента в сравнении с рядовым имеет более высокие адгезионно-когезионные показатели, что отражается на фрагментах разрушения (таблица 3).

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

График 2. Адгезионная прочность составов №№5 - 8 на основе белого ПЦ 400, муки мраморной, песка мраморного и шлама в количестве от 0 до 15%

График 3. Адгезионная прочность составов №№ 9 - 12 на основе серого ПЦ 400, муки мраморной, песка мраморного и сухого шлама в количестве от 0 до 15%

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

Адсорбционная активность материалов

Таблица 4

По активности адсорбции	Наименование материала	D фэк
1	Шлам (мокрый)	0,151
2	Шлам (сухой) t = 105оС	0,324
3	Белый цемент ПЦ 300	1,758
4	Серый цемент ПЦ 300	1,815
5	Метиленовая синь (концентрация 0,03 г на л)	2,03

В ходе научных исследований было решено произвести сушку карбонатного шлама до постоянной массы при температуре 100 - 105^оС, с последующим его измельчением, и в таком состоянии добавить в штукатурные композиции №№9 - 12 (график 3). В связи с тем, что высушенный шлам обладает меньшей удельной поверхностью, чем мокрый, наиболее существенное влияние на адгезию оказывает плотность основания, и соответственно, прочность отрыва от кирпича имеет более высокие показатели. Адгезионная прочность штукатурной смеси росла с постепенным добавлением сухого шлама (состав №12): кирпич – 1,042 МПа, бетон – 0,656 МПа. Следует отметить, что разрушения на кирпичном основании имели не только адгезионный, но и когезионный характер – по составу раствора (таблица 3). В связи с наноразмерностью частиц сухого шлама возрастает их удельная поверхностная энергия, отнесённая к массе частиц. Это позволяет не только заполнить микропоры внутри системы, но и повысить проникающую способность смеси, а также значительно снизить количество капиллярно-связанной и свободной воды [3].

Вероятно, структурообразующее участие и модифицированное влияние нанодисперсных наполнителей явилось результатом действия следующих взаимосвязанных механизмов [2, 3, 6, 7]:

• 1)    химического участия наноразмерных частиц в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений (такая возможность определяется как субстанциональным признаком – химико-минералогическим составом частиц, так и повышенными значениями удельной площади их поверхности и удельной поверхностной энергией). Проч-

• А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

ность кристаллизационного когезионного контакта, в значительной степени определяющая физико-механические свойства отвердевшего клеевого шва, является функцией химических взаимодействий в зоне контакта. На поверхности образующихся и растущих кристаллов имеются поля с малым радиусом действия (10–8 см) вследствие ненасыщенности поверхностных химических (валентных) связей. Эти связи насыщаются адсорбированными молекулами воды, которые образуют слой в десятки ангстрем;

• 2)    каталитического воздействия наноразмерных частиц , как центров кристаллизации , с соответствующим эффектом понижения энергии активации этого процесса и ускорения его. Каталитический механизм наполнителя реализуется на стадии коллоидизации зародышеобразования и фазообразования, где наноразмерные частицы выступают в роли кристаллитических затравок, центров кристаллизации;

• 3)    зонирования структуры твердения наноразмерными частицами: микрообъёмы структуры твердения будут оказываться в поле энергетического, термодинамического влияния отдельных высокодисперсных частиц, что может сопровождаться формированием организованной более «дробной» структуры как системы кристаллов из гидратных фаз. Образуемые кристаллы эпитаксиально наращиваются на поверхности и повышают тем самым площадь их контактов;

• 4)    действия молекулярных сил , обусловленных присутствием воды и образованием «цепочки» ориентированных дипольных молекул растворителя и растворённого клеящего вещества. Началом «цепочки» служит адсорбционный слой, который инициирует поляризацию молекул;

• 5)    повышения плотности упаковки системы. Присутствующие в системе наноразмерные частицы способны за счёт увеличения объёма адсобрционно- и (или) хемосорбционно-связанной воды уменьшать объём капиллярно-связанной и свободной воды, что приводит к изменению реологических свойств цементной смеси, к повышению её вязкости и пластичности (таблица 4);

• 6)    сложных физико-химических процессов, приводящих к образованию в твердеющей системе «цемент-шлам» кристаллов с более высокой активностью, что способствует упрочнению контактной зоны в большей степени, чем в случае цемента без нанодисперсного наполнителя;

• 7)    электростатического взаимодействия (возникает из-за одностороннего перехода электронов через границу раздела, вследствие раз-

• А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

личия электрохимических потенциалов, ориентации на поверхности контакта адсорбционных функциональных групп противоположной полярности). Взаимодействие воды и нанодисперсных частиц происходит после концентрации твёрдой фазы, механического зацепления частиц и межчастичных взаимодействий на основе дальнодействующих сил электростатической природы, образующихся в необратимые контакты, и формирующих цементный камень. Электростатическое взаимодействие возникает из-за одностороннего перехода электронов через границу раздела, вследствие различия электрохимических потенциалов, ориентации на поверхности контакта адсорбционных функциональных групп противоположной полярности.

Мера реализации указанных механизмов наномодифицирования структуры цементной смеси и их эффективность определятся видом, характеристиками, дозировкой и способами введения в систему нано-размерных частиц.

Последствия отрицательного воздействия на природу и человека шламовых промышленных отходов могут быть устранены созданием развитой системы ресурсных альтернатив их утилизации в производстве строительных материалов различного назначения. Игнорировать их как повсеместно распространённое техногенное сырьё с уникальными физико-химическими и технологическими свойствами становится всё более нецелесообразным с эколого-экономической и социальной точек зрения.

А.С. МИРОНОВА, С.Ф. КОРЕНЬКОВА Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Миронова А.С., Коренькова С.Ф. Нанодисперсный наполнитель для мокрых фасадных систем // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2010, Том 2, № 2. C. 32–42. URL: (дата обращения: __ ____________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Mironova A.S., Koren’kova S.F. Nanodisperse filler for moist faсade systems. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2010, Vol. 2, no. 2, pp. 32–42. Available at: http://www. (Accessed _____________).

(In Russian).