Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты

войства композиционных материалов и предельное содержание наполнителя в полимерной композиции в значительной мере зависят от характера и степени взаимодействия на границе раздела «полимерная матрица–наполнитель». Основным способом увеличения степени взаимодействия между органическим наполнителем – древесной мукой и поливинилхлоридом (ПВХ) при разработке высоконаполнен-ных композиций строительного назначения является использование в составе композитов связующих агентов.

Связующий агент – это соединение органической или неорганической природы, предназначенное для образования прочных связей на границе раздела «полимерная матрица – органический наполнитель» и, насколько возможно, равномерного диспергирования древесного наполнителя в полимере.

Для древесно-полимерных композитов на основе ПЭ или ПП проблема получения высоконаполненных композиций связана с плохим смачиванием гидрофильных органических наполнителей гидрофобными полимерами [1, 2]. При использовании связующего агента гидрофильная поверхность древесного волокна становится гидрофобной, подобно полимерной матрице, в результате поверхностная энергия наполнителя приближается к значению расплавленного полимера, в результате чего адгезия становится выше [3].

Для неполярных полимеров, таких как ПЭ и ПП, в производстве древесно-полимерных композитов в качестве связующих агентов широко используются полиолефины, функционализированные малеиновым или фталевым ангидридами [4].

Однако, при попытке использования вышеуказанных связующих агентов в древесно-полимерных композициях на основе ПВХ было выяснено, что связующие агенты, эффективные в композициях с неполярными ПЭ или ПП, не всегда дают положительный результат, а иногда

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты даже приводят к снижению показателей по сравнению с исходным полимером. Так как ПВХ и древесина – полярные полимеры, представляется более эффективным использование механизма улучшения адгезии, основанного не на дисперсионном межфазном взаимодействии, а на кислотно-основных и донорно-акцепторных силах согласно теории Льюиса. Кислотно-щелочное воздействие, в котором одна фаза реагирует как донор электронов (основание), а другая – как акцептор электронов (кислота), осуществляемое путем электронно-протонного обмена между активными группами макромолекул связующего и поверхности наполнителя, является важной составляющей межфазной адгезии [5].

ПВХ и древесная мука – полимеры, проявляющие кислотные свойства, поэтому нами предполагалось, что снижение кислотности поверхности древесной муки окажет положительное действие на усиление взаимодействия на границе «ПВХ - древесный наполнитель». В связи с этим эффективной может быть модификация высокощелочными связующими агентами поверхности древесного наполнителя для изменения его кислотно-щелочных характеристик и обеспечения донорно-акцепторного (кислотно-основного) взаимодействия, осуществляемого путем электронно-протонного обмена между активными группами ПВХ и модифицированного органического наполнителя.

В качестве высокощелочного связующего агента-модификатора в работе выбран кремнезоль (КЗ), представляющий собой лиофильную коллоидную систему с наноразмерными частицами, как правило, сферической формы. Диаметр мицелл составляет от 5 до 9,5 нм, рН = 10,3. Для модификации полимерных композитов в последнее время широко применяются различной природы нанодобавки [6]. В связи с вышеизложенным, в данной работе рассмотрена эффективность применения кремнезоля для модификации древесной муки с целью увеличения ее взаимодействия с ПВХ, предложены механизмы взаимодействия древесной муки с крем-незолем, а также ПВХ с модифицированной древесной мукой.

Взаимодействие кремнезоля с компонентами полимерной системы может происходить в результате химических превращений на границе раздела фаз, обуславливающее изменение структуры и свойств модифицированного полимерного композита. Инструментальных методов оценки структуры строительных нанокомпозитов достаточно много [7]. В данной работе для оценки возможных химических взаимодействий кремнезоля с древесной мукой использовался метод ИК-спектроскопии.

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты

ИК-спектры снимались на IR-FT Spectrometer Spectrum One (Perkin Elmer) в области 4000–400 см–1 с использованием пластинок из КВr. Расшифровка спектров проводилась по справочнику [8]. Для оценки изменения кислотных характеристик модифицированной кремнезо-лем древесной муки было проведено титрование органического наполнителя по методике, изложенной в работах [9,10]. Возможность функционализации поверхности древесной муки кремнезолем обусловлена, прежде всего, смачивающей способностью. Определение энтальпии межфазных взаимодействий древесной муки и кремнезоля проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра С80 фирмы «SETARAM» с реверсивным устройством. Для определения формы частиц модифицированной древесной муки, распределения кремнезоля на поверхности наполнителя и оценки толщины слоя наномодификатора на поверхности древесной муки применялся лабораторный поляризационный микроскоп Axioskop 40 Pol, предназначенный для наблюдений светового поля в отраженных и поляризационных лучах проходящего света. Для изучения микроструктуры наполненных ПВХ-композиций и их локального состава, а также взаимодействия полимера с модифицированной древесной мукой был применен метод электронной микроскопии. При помощи спектрометра энергетической дисперсии, совмещенного с электронным микроскопом, был исследован элементный состав образцов на поверхности древесных волокон, полимера и границе раздела фаз. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе AURIGA, совмещенном со спектрометром энергетической дисперсии (EDS) Inca Energy 350 X-Max.

Составы композиций включали ПВХ марки С-7058-М (100 масс.ч.), комплексный термостабилизатор Interstab (5,5 масс.ч.), модификатор ударной прочности FM-22 (7 масс.ч.), древесную муку марки 180 (от 10 до 160 масс.ч.) и кремнезоль. Древесная мука смешивалась с разбавленным до необходимых концентраций дистиллированной водой крем-незолем. Полученная смесь механически перемешивались в течение 5–7 минут при 500–700 об/мин на лабораторном смесителе. После высушивания при температуре 102±3оС в течение 10–12 часов до постоянной массы модифицированная древесная мука использовалась для наполнения ПВХ-композиций.

Для исследований ПВХ-композиций были получены образцы в виде пленок и пластин. Пленочные образцы готовились методом термопла-

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты стикации на лабораторных вальцах при температуре валков 140–160оС для пластифицированных образцов и 160–180оС для жестких в течение 5–6 мин в зависимости от состава композиции. Каждая серия образцов готовилась одновременно при одинаковом температурном режиме при одной и той же толщине зазора между валками ~0,008–0,013 см. Для приготовления прессованных образцов (таблеток) использовались от-вальцованные пленки: прессовались образцы на машинном прессе ПГ-60 при температуре 160–180оС и давлении 0,5–2 МПа (в зависимости от состава композиции) в течение 2–4 мин. Каждая серия образцов готовилась одновременно.

Для ИК-спектроскопических, калориметрических и оптических исследований использовались образцы в виде модифицированных древесных частиц размером от 100 до 180 мкм.

Авторами разработаны высоконаполненные композиции на основе ПВХ со степенью наполнения древесной мукой до 60 масс.% и установлен высокий эффект усиления поливинилхлоридных композитов при модификации древесной муки малыми дозами (до 0,35%) кремнезоля [11, 12]. Введение в древесную муку кремнезоля способствует блокированию кислотных центров на поверхности частиц древесной муки и усилению межфазного взаимодействия в системе «полимер–древесный наполнитель», в результате чего возрастает степень наполнения ПВХ без ущерба эксплуатационным показателям.

Факт снижения кислотных свойств модифицированной древесной муки подтверждается данными оценки концентрации кислотных центров, которые представлены в табл. 1.

Таблица 1

Концентрация кислотных центров на поверхности древесной муки

Древесная мука	Концентрация кислотных центров, ммоль/г
Хвойная исходная	0,125
Модифицированная: 0,35% КЗ	0,071
2,00% КЗ	0,069
Лиственная исходная	0,160
Модифицированная: 0,35% КЗ	0,110
2,00% КЗ	0,103

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты

При модификации кремнезолем наблюдается снижение концентрации кислотных центров, причем в большей степени для хвойных пород. В основе модифицирующего действия кремнезоля лежит естественный процесс обработки древесной муки высокощелочным агентом. Однако, на поверхности древесной муки возможно протекание химических реакций, что подтверждено данными ИК-спектроскопии.

В спектрах исследованных образцов содержится практически одинаковый набор полос поглощения, поэтому рассчитано содержание структурных групп молекул древесной муки в виде отношения интенсивностей полос поглощения и реперной полосы поглощения (п.п.) 1460 см–1, соответствующей колебаниям С–Н-связей. В табл. 2 представлено содержание структурных групп в исходной и модифицированной 0,35% кремнезолем древесной муке. О снижении концентрации кислотных центров при модификации древесной муки кремнезолем говорят следующие данные ИКС: наблюдается перекрытие связью Si–O при 1110 см–1 полос поглощения в области 1200–1000 см–1, соотносимых с С–О связью в эфирах, и появление аналитической полосы, обусловленной колебаниями связи Si–C в области 800 см–1. Одновременно с этим наблюдается снижение ароматичности, оцененной по п.п. 1600 см–1, соответствующей колебаниям ароматической С-С связи. Понимая под

Таблица 2

Содержание структурных групп древесной муки

Древесная мука		Арома-тич-ность	Содержание структурных групп
			СН 3	(СН 2 ) n , n ≥ 4	С = Оам	С = Оэф	C–O/SiO	ОН/SiC
в Й =S o и и	Исходная	0,75	0,85	0,05	0,7	0,6	0,7/–	0,1/–
	Модифицированная 0,35% КЗ 2% КЗ	0,67 0,55	0,82 0,73	0,05 0,05	0,59 0,46	0,56 0,45	–/0,82 –/1,41	–/0,14 –/0,23
к ей м к ф ^ о К Ч	Исходная	0,79	0,83	0,05	0,79	0,81	1,69/–	0,07/–
	Модифицированная 0,35% КЗ	0,76	1,24	0,05	0,76	0,67	1,05/–	–/0,1

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты ароматичностью величину реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей, можно предположить, что велика вероятность образования связи между кремнием и углеродом на бензольных кольцах гемицеллюлозы или лигнина, входящих в состав древесной муки, с замещением кислого водорода, что способствует снижению кислотных свойств древесной муки.

При совмещении модифицированной древесной муки с ПВХ образование возможной химической связи между ПВХ, кремнезолем, гемицеллюлозой или лигнином представлено на рис. 1. Следует отметить, что при модифицировании кремнезолем древесной муки возможно образование физико-химических связей донорно-акцепторного характера за счет пустых d -орбиталей кремния и неподеленной электронной пары кислорода.

Необходимым условием функционализации поверхности является хорошая смачиваемость модификатором. Чем лучше наполнитель смачивается наномодификатором, тем выше теплота смачивания (– Δ Н). Для древесной муки хвойных пород энтальпия смачивания кремнезо-лем составляет –18,7 Дж/г, а для лиственных –10,5 Дж/г, что также подтверждает большую эффективность использования древесной муки на основе хвойных пород древесины, т.к. энтальпия смачивания (– Δ Н) КЗ в этом случае почти в 2 раза выше. Очевидно, этот факт объясняется

Рис. 1. Образование возможной химической связи между ПВХ, кремнезолем и молекулами гемицеллюлозы (а) или лигнина (б)

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты большим содержанием в них лигнина (28–30%) по сравнению с древесной мукой лиственных пород (19–23%).

Характер распределения и взаимодействия высоконаполненно-го композита на основе ПВХ, модифицированной 0,35% КЗ хвойной древесной муки также был оценен методом электронной микроскопии (рис. 2). Для ПВХ-композитов, содержащих 50 масс.ч. исходной древесной муки на 100 масс.ч. ПВХ, характерно большое количество пор и разрывов (рис. 2а). Для образцов, наполненных 50 масс.ч. модифицированной 0,35% кремнезолем древесной мукой на 100 масс.ч. ПВХ, на-

Рис. 2. Микрофотографии композита на основе ПВХ и хвойной древесной муки а – исходная (50 масс.ч. древесной муки на 100 масс.ч. ПВХ);

б – модифицированная 0,35% КЗ

(50 масс.ч. древесной муки на 100 масс.ч. ПВХ);

в – модифицированная 0,35% КЗ

(100 масс.ч. древесной муки на 100 масс.ч. ПВХ)

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты

Таблица 3

Содержание основных элементов в древесно-полимерном композите

Древесная мука/ПВХ	Весовой %/атомный %
	Na	Si
Исходная (50/100): 1.    на наполнителе 2.    на полимере 3.    на границе фаз	– / – – / – – / –	– / – – / – – / –
Модифицированная 0,35% КЗ (100/100): 1. на наполнителе 2. на полимере 3. на границе фаз	0,82/0,48 0,3 / 0,2 0,4 / 0,2	0,31/0,15 – / – 0,15/0,08

блюдается «омоноличивание» структуры силикатной пленкой (рис. 2б). Методом энергетической дисперсии, совмещенным с электронным микроскопом, был исследован элементный состав прессованных образцов ПВХ-композита на поверхности древесных волокон, полимера и границе раздела фаз (т.1, 2, 3 на рис. 4; табл. 3).

Кремний и натрий обнаружены в образцах при степени наполнения 100 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ (рис. 2в) не только на поверхности древесной муки, но и в межфазных слоях «древесная мука – ПВХ».

Оптимальные концентрации наномодификаторов позволяют достичь высоких показателей свойств ПВХ-композиций при степени наполнения до 60 масс.%. Один из важнейших эксплуатационных показателей, определяющий область применения полимерных материалов – горючесть. При использовании наномодификаторов удается значительно снизить время самостоятельного горения. Для кремнезоля положительный эффект можно объяснить его неорганической природой и образованием на поверхности частиц древесной муки силикатной пленки.

Таким образом, показана эффективность применения связующих агентов с оптимальными концентрациями 0,35% для кремнезоля. В основе увеличения степени наполнения при использовании кремнезоля лежит снижение кислотных свойств древесной муки в результате химического взаимодействия гемицеллюлозы и лигнина с кремнезолем. Подтверждением химического взаимодействия кремнезоля с древесной

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты мукой является и сравнение его влияния с влиянием раствора щелочи и жидкого стекла с низким силикатным модулем. При использовании для модификации жидкого стекла наблюдалось комкование древесной муки, как и в случае использования раствора щелочи, при сушке происходило образование на поверхности древесных частиц несвязанных с ним кристаллических включений. Кроме того, при увлажнении древесной муки происходило их растворение. При введении такой модифицированной древесной муки в ПВХ получить качественные образцы не удалось, появлялись дефекты, наблюдалось повышение вязкости, а в случае использования щелочи еще и снижение термостабильности. Эти явления как раз связываются с отсутствием химического взаимодействия жидкого стекла и щелочи с древесной мукой, как это имеет место в случае применения кремнезоля.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Абдрахманова Л.А., Низамов Р.К., Бурнашев А.И., Хозин В.Г. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2012, Том 4, № 3. C. 56–67. URL: (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Abdrakhmanova L.A., Nizamov R. K., Burnashev A.I., Khozin V.G. Nanomodification of wood flour by sols of silicic acid. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2012, Vol. 4, no. 3, pp. 56–67. Available at: (Accessed _____________). (In Russian).

Л.А. АБДРАХМАНОВА и др. Наномодификация древесной муки золями кремниевой кислоты