Нанотехнологии в строительстве

Нанотехнологии относятся к инновационным передовым направлениям развития многочисленных отраслей производства во всём мире.

По данным анализа А. Ногая («Экобалтсервис»), в РФ три четверти собственности, которая приходится на научные исследования, сегодня принадлежит государству, смешанная собственность составляет 14,3%, и только 9% – это частная собственность на исследования. Доля России в наукоемкой продукции на мировом рынке составляет 0,3–0,5%, для сравнения, США – 36, Японии – 32, Германии – 17%.

В области экспорта наукоемкой продукции Россия предлагает 3– 4% от мирового объема, в то время как Китай – 22. Мы отстаем от мировых тенденций по всем показателям.

Правительственная поддержка исследований в области нанотехнологий в США, Европе и Японии уже превышает триллионы долларов. В Российской Федерации финансирование данного направления исследований на порядки ниже.

Одной из причин торможения разработки и внедрения нанотехнологий в строительство является отсутствие пропаганды отечественных разработок в данном направлении развития производства.

Нанотехнология – это область прикладной науки, занимающаяся производством материалов и изделий сверхмалых размеров и изучающая свойства различных веществ на атомарном и молекулярном уровнях. Термин нанотехнология произошел от слова нанометр , или миллимикрон – единица измерения длины, равная одной миллиардной метра.

Обзор разработок, выполненных при финансировании «Нанокорпорации», выявил много работ, не относящихся при подробном рассмотрении к нанотехнологиям, например, патенты РФ под №№2304566, 2299410, 2300410, 2307813. Действие полученных патентов институты не поддерживают, т.к. не уверены в перспективе их реализации.

В области строительства под нанотехнологиями также понимают использование нанодобавок и нанопримесей, то есть объектов нанотехнологии в виде специально сконструированных наночастиц, – частиц наномасштаба с линейным размером менее 1 мкм.

Эти нанодобавки специально разрабатываются в дополнение к уже известным и широко применяемым в строительных технологиях веществам.

( к содержанию 3

В.П. КУЗЬМИНА Нанотехнологии в строительстве

Добавки нанообъектов кардинально меняют свойства материалов, повышая производительность, улучшая прочность и другие их свойства.

Для получения нанодобавки атом или химическое соединение помещают внутрь молекулярного контейнера. В роли «хозяев» рассматриваются целые классы структур: цеолиты и карцеранды (carcerand, лат. carcer – темница, тюрьма). Однако среди всего этого многообразия особое место занимают эндоэдральные комплексы на основе фуллеренов.

Основные физические формы нанообъектов и образующиеся при их взаимодействии наносистемы

Наночастицы	Наносистемы
Наноблоки	Твердые тела
Фуллерены	Кристаллы, растворы
Нанотрубки	Агрегаты, растворы
Нанокристаллы неорганических веществ	Аэрозоли, коллоиды, осадки
Полимерные молекулы, мицеллы	Золи, коллоиды, гели

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТКРЫТЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ*

Сравнительно новый способ получения открытых фуллеренов основан на так называемой «молекулярной хирургии», когда посредством серии химических реакций в углеродном остове образуется отверстие.

Исследователи из Йельского университета (США) использовали в своей работе именно такие, химически «вскрытые» фуллерены с двадцати- и шестнадцатичленными кольцами. Цель работы заключалась в анализе реакций внедрения и выхода атомов благородных газов (Ne, Ar, Kr) и малых молекул (CO, N2).

Реакции внедрения проводили следующим образом. Открытые фуллерены с двадцатичленными кольцами (рис.1) растворяли в соответствующем растворителе (для Ar, CO и N2 использовали 1; 1,2; 2-те-трахлорэтан, а для Kr – o-дихлорбензол).

Затем полученный раствор помещали в сосуд высокого давления, сжимали вместе с исследуемым газом и выдерживали в течение не-

2009 • Том 1 • № 1 / 2009 • Vol. 1 • no. 1

Nanc>b

скольких часов при необходимой температуре (для Kr – 190оC, для CO – 100оC, для Ar и N2 – 140оC). После чего давление сбрасывали, и образец охлаждали.

Продукты реакций внедрения и их концентрацию определяли с помощью электрораспылительной масс-спектрометрии (ESI-MS) и ЯМР-спектроскопии. Для анализа кинетики реакций выхода образцы растворяли в дейтерированном хлороформе (CDCl3) и помещали в ЯМР-трубки. После получения исходных ЯМР-спектров образцы нагревали в масляной бане, и снимали последующие ЯМР-спектры.

Процесс повторяли до тех пор, пока весь газ не выходил из фуллеренов. Авторы отмечают, что для Ne в качестве «хозяев» использовали открытые фуллерены с шестнадцатичленными кольцами (рис.2), т.к. отверстие входа/выхода у фуллеренов с двадцатичленными кольцами оказалось настолько «широким», что реакции внедрения и выхода для Ne протекали очень быстро даже при комнатной температуре.

Исходный материал (несколько миллиграммов открытых фуллеренов с шестнадцатичленными кольцами) упаковывали в алюминиевую фольгу и помещали в автоклав высокого давления. Автоклав был наполнен Ne при 500 атм. Образец нагревали до 180оC, давление при этом поднималось до 825 атм.

По истечении девяти часов автоклав охлаждали, и образец вынимали. При этом данные ESI-MS свидетельствовали о том, что 42% фуллеренов содержат Ne. Для анализа реакции выхода образец растворяли в o-дихлорбензоле и нагревали до 120оC и более высоких температур.

Рис. 1. Химически открытый фуллерен с двадцатичленным кольцом

Рис. 2. Химически открытый фуллерен с шестнадцатичленным кольцом

В.П. КУЗЬМИНА Нанотехнологии в строительстве

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент №2348601

Предлагаемое изобретение относится к способу получения полиги-дро[60]фуллеренов формулы (1):

характеризующемуся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlCl:Cp2ZrCl2 = 1:(55–65):(0,15–0,25), предпочтительно 1:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60 – 100°С и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1– 5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы. Применение данного способа позволяет получать полигидро[60]фуллерены с общим выходом после гидролиза реакционной массы 77–91%.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения полигидро[60]фуллеренов общей формулы (1):

Полигидро[60]фуллерены формулы (1) могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве высокоэнергетического топлива, водородных аккумуляторов.

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2, взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlCl:Cp2ZrCl2=1:(55–65):(0,15–0,25), предпочтительно 1:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60–100оС и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1–5 часов, с последующим гидролизом реакционной массы. Общий выход полигидро[60]фул-леренов формулы (1) составляет 77 – 91%.

Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 0,25 моль не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 0,15 моль снижает выход целевого продукта (1), что связано, вероятно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 60–100оС. При более высокой температуре (например, 120оС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта (1), а при меньшей температуре (например, 20оС) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходному фуллерену[60] не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе используется в качестве исходного соединения труднодоступный реагент Шварца (Cp2ZrClH), а в предлагаемом способе в качестве исходного соединения применяется выпускаемый в промышленных масштабах i-Bu2AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать полигидро[60]фуллерены формулы (1).

Способ поясняется следующим примером:

В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 40 мл осушенного толуола, 0,05 ммоль С60, 0,01 ммоль катализатора Cp2ZrCl2 и 3 ммоль i-Bu2AlCl, перемешивают 3 часа в отсутствие света при температуре 80°С. Реакционную смесь обрабатывают в атмосфере аргона в отсутствие света эфирным раствором HCl, пропускают через Al2O3, растворитель упаривают в вакууме. Получают полигидро[60]фуллерены (1) с выходом 83%.

Формула изобретения

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1)

В.П. КУЗЬМИНА Нанотехнологии в строительстве отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении С60: i-Bu2AlCl:Cp2ZrCl2 = 1:(55–65):(0,15–0,25), предпочтительно 1:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при температуре 60 – 100оС и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1–5 ч с последующим гидролизом реакционной массы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент №2348602

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1)

_ Jn n=1-6                                                     (1)

отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl) в присутствии порошка Mg и катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятыми в мольном соотношении C60:Et2AlCl:Mg:Cp2TiCl2=1:(110–130):(55–65):(0,15–0,25), пред- почтительно 1:120:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20–21°С) и атмосферном давлении в среде толу-ол-ТГФ в течение 1–3 ч с последующим гидролизом реакционной массы.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент № 2348603

Способ получения полигидро[60]фуллеренов формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийгидридом (i-Bu2AlH) в присутствии катализатора тетрахлорида циркония (ZrCl4), взятыми в мольном соотношении C60: i-Bu2AlH:ZrCl4 = 1:(55–65):(0,15–0,25), предпочтительно 1:60:0,20, в атмосфере аргона в отсутствие света при комнатной температуре (20– 21оС) и атмосферном давлении в среде толуола в течение 1–5 ч с после- дующим гидролизом реакционной массы.

КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Заявка на изобретение №2000127644

Предлагаемое изобретение относится к области применения нанообъектов для получения бетонов цементных, известковых, гипсовых или на смешанных вяжущих материалах.

Рассмотрена композиция для получения строительных материалов на основе минерального вяжущего, включающая минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси, и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более, при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:

минеральное вяжущее                      – 33–77;

углеродные кластеры фуллероидного типа     – 0,0001– 2,0;

вода                                         – остальное.

Рассмотрена композиция того же состава с добавлением в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа полидисперсных углеродных нанотрубок.

Рассмотрена композиция того же состава с добавлением в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа полиэдральных многослойных углеродных наноструктур с межслоевым расстоянием 0,34–0,36 нм и размером частиц 60–200 нм.

Рассмотрена композиция того же состава с добавлением в качестве углеродных кластеров фуллероидного типа смеси полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С60.

Рассмотрена композиция того же состава с добавлением технологических добавок, взятых в количестве 100 – 250 мас. ч. на 100 мас. ч. минерального вяжущего.

Вывод. Одним из эффективных направлений применения нанохимии в строительстве является введение в вещественный состав строительных материалов наноструктурированных функциональных добавок в дополнение к традиционным добавкам. В результате получают строительные материалы с высокими эксплуатационными свойствами, что позволяет расширить возможности строительных технологий в промышленном и гражданском строительстве.