Неорганические термостойкие связующие

Неорганические связующие имеют преимущество по сравнению с органическими полимерными клеями из-за их способности выдерживать высокие температуры. Они чаще всего представляют собой аморфные вещества, такие как диоксид кремния. Некоторые связующие представляют собой вещества, находящиеся в виде наночастиц, например оксид алюминия, которые обычно диспергированы в жидком носителе. Такие дисперсии известны как коллоидные растворы. В процессе изготовления композиционного материала носитель испаряется во время нагревания. При этом связующее взаимодействует с наполнителем, с образованием областей скрепления компонентов наполнителя между собой. Таким образом, в области связи остаются только наночастицы связующего. В качестве альтернативы иногда могут быть использованы связующие в виде порошка, без носителя.

В последние годы получило интенсивное развитие направление в технологии керамики и неорганических композитов – формование

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ материалов из растворов с использованием золь-гель процессов [19]. Естественно, в первом ряду таких материалов стоят продукты на основе кремнезолей, которые являются продолжением ряда жидких стекол, при устремлении силикатного модуля к бесконечности [1, 2]. Сущность этих процессов заключается в применении золей – коллоидных растворов, соответствующих оксидов и оксигидратов металлов, обладающих способностью в определенных условиях превращаться из жидких систем в твердые продукты. С точки зрения керамической технологии наибольший интерес представляют процессы получения золей наиболее тугоплавких оксидов металлов и, в первую очередь, оксидов кремния, алюминия, циркония и др. [3].

Другим типом неорганического связующего являются продукты на основе жидких фосфатных растворов, таких как кислые фосфаты алюминия или хрома. Такими продуктами, например, являются системы, полученные растворением гидроксида алюминия (Al(OH)3) в фосфорной кислоте (H3PO4) при перемешивании и нагревании до приблизительно 150оС. В качестве связующих чаще всего используются растворы, имеющие атомное отношение P/Al более 3 [10]. Такой раствор протекает между поверхностями, подлежащими соединению. При нагревании полученного раствора (выше 500оС в течение 3 часов) в нем происходят химические реакции. В результате этих процессов он превращается в твердое вещество, которое действует в качестве связующего субстрата. Продукты реакции представляют собой твердые фазы, состоящие из различных фосфатов алюминия.

Одним из перспективных типов термостойких связующих для композиционных материалов являются связующие на основе гидроксони-тратов и гидроксохлоридов алюминия. Это одни из самых крупнотоннажных продуктов. Годовой объем их производства в 2015 году составил около 170 миллионов тонн [5]. Более 90% этого объема превращается в оксид алюминия, который используется в производстве металлического алюминия [17]. Получение основных солей алюминия было разработано для использования этих солей как связующих для грануляции адсорбентов на основе цеолитов [7], однако проведенные исследования показали перспективность использования данных соединений в качестве связующих при изготовлении конструкционных композиционных материалов.

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

1.    Связующие на основе основных солей алюминия

Коллоидно-химические и связующие свойства основных солей алюминия зависят от соотношения Al/NO3 в их молекулах. С увеличением основности солей возрастает pH, степень полимеризации и, соответственно, вязкость их растворов. При Al/NO3 = 1/2 в растворе наблюдается опалесценция, и он реально является коллоидным раствором. При концентрации более 19% и мольном отношении Al/NO3 > 2 растворы этих солей имеют гелеобразный вид.

Гидроксонитраты алюминия используют в качестве связующих в виде растворов или золей. Основные соли алюминия имеют следующий состав: Al(OH)₂NO₃, Al₂(OH)₅NO₃, Al₃(OH)₈NO₃, Al₄(OH)₁₁NO₃. Эти данные являются условными, так как их брутто-формулы не отражают наличие аква-, гидроксо-, оксо- и других групп, которые содержатся в структуре молекул основных солей. Указанные соединения алюминия готовят, растворяя свежеосажденный гидроксид алюминия в стехиометрическом количестве азотной кислоты. Для придания водостойкости материалу, полученному при использовании гидроксонитратов в качестве связующих (например, гранулы цеолитов), его подвергают прокаливанию при температуре 450 ^ 550 о С. В результате термообработки образуется Al₂O₃, а прочностные свойства материала повышаются [8].

В соответствии с данными [10], разложение гидроксохлорида алюминия при нагревании протекает по следующей схеме:

Одним из простых способов получения гидроксохлоридов алюминия является термолиз AlCl3•6H2O [12]. Водный раствор продуктов термолиза, по брутто составу отвечающий гидроксохлориду алюминия 5/6, содержит некоторое количество примесей гидроксохлоридов алюминия другой основности. Этим способом можно получать продукты с отношением Al/Cl от 1,1 до 2,3 и различной растворимостью в воде. Термические превращения продукта термолиза реализуются по схеме:

                                                                    

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

Al2(OH) СЬбН^^^АЦОН) Cl + AIO(OH) + Ha0(4)

370 т

АНКОЮ —»Al20a + H20(5)

AKOH\Cl---»Al20a + 1HCI + H.O(6)

Растворимость в воде 5/6 гидроксохлорида алюминия, полученного пептизацией свежеосажденного гидроксида алюминия хлористоводородной кислотой, повышается после его высушивания. Это явление связано с разрушением высокополимерных образований и образованием большего количества олигомерных частиц в получаемом продукте.

Использование гидроксохлоридных связующих позволяет получать более плотную корундовую керамику, чем при использовании связки на основе поливинилового спирта и других органических связующих. Исследование свойств гидроксосолей алюминия (Al₂(OH) _n X_{6– n} , где X – Cl^– или NO₃^–) показало, что хорошими связующими свойствами обладают гидроксосоли с n = 4,5. При отклонении величины n , как в сторону увеличения основности ( n = 5), так и в сторону увеличения кислотности ( n = 4), связующая способность соответствующих соединений падает [10]. При применении гидроксо-солей алюминия основным соединением, выступающим в качестве связующей фазы, является низкотемпературная форма оксида алюминия γ -Аl₂O₃, которая образуется при термической обработке соответствующих солей [13].

Благодаря вяжущим свойствам использование в качестве связующего гидроксохлорида алюминия обеспечивает надежное формование изделия-сырца. Кроме того, в результате термической деструкции поставляют в зону реакции сырьевые компоненты в активной форме, что способствует процессу спекания. С использованием гидроксохлорида алюминия были получены огнеупоры на основе магнезиального сырья и кварцевая керамика. Результаты испытаний этих материалов представлены на рис. 1.

2.    Связующие на основе основных солей переходных металлов

Примером этого интересного класса неорганических связующих являются материалы на основе гидроксонитратов циркония. Известно, что у нитрата циркония в интервале температур от 110 до 250оС после

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

Рис. 1. Прочность материалов, полученных с использованием гидроксохлорида алюминия в качестве связующего:

1 – кварцевая керамика; 2 – магнезиальный огнеупор удаления части групп NO3, у его катионных комплексов, происходит усложнение структуры. Кроме того, с увеличением концентрации соли в растворе возрастает степень их полимеризации. Исходя из этого были приготовлены связующие на основе раствора нитрата циркония с концентрацией 60% [14]. Раствор подвергали кипячению, что приводило к гидролизу соли циркония и образованию коллоидного раствора его гидратированного оксида, стабилизированного нитрат ионами. Полученный раствор упаривали до плотности ρ = 1,7 г/см3. Образовавшийся в результате вязкий опалесцирующий раствор являлся весьма устойчивым по времени и сохранял устойчивость при разбавлении. Полученное таким образом вязкое связующее содержит 33% ZrO2 (ρ = 1,65 г/см3), имеет в своем составе 30,8% NO3, что отвечало мольному отношению NO3/ZrO2 = 0,97 против 2 в исходной соли циркония.

Результаты испытаний полученного связующего представлены на рис. 2. При нагревании такое связующее превращалось в высокоди-

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

Рис. 2. Использование связующего на основе гидроксонитратов циркония для получения термостойких композиционных материалов. В качестве наполнителя использовался порошок циркона с размером частиц: 63 ^ 160 мкм.

Давление прессования при изготовлении материала: 30, 50, 100, 200 МПа сперсный диоксид циркония. Применение этого связующего привело к улучшению спекаемости и уменьшению в два раза пористости изделий по сравнению с изделиями, полученными с использованием поливинилового спирта.

Вид представленных зависимостей указывает на то, что при изготовлении изделий наблюдается два взаимно противоположных процесса. Первый связан с потерей воды и остатков анионных групп и, соответственно, исчезновением координационных связей, обусловленных координацией воды и гидроксо-групп. Эти процессы протекают на начальном этапе термообработки и приводят к снижению прочностных характеристик материала с данным связующим.

Увеличение прочности материала при более высокой температуре обработки обусловлено вторым процессом. На этой стадии происходит активация процессов спекания и диффузионного переноса материала связующего. Протекание процесса спекания при весьма низкой температуре связано с высокодисперсным характером частиц связующего. При анализе полученных данных был обнаружен интересный эффект,

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ который представлен на рис. 3. На этом рисунке представлено изменение положения минимума на кривых, представленных на рис. 2, в зависимости от давления прессования, при изготовлении соответствующих изделий. Из него видно, что при повышении давления при изготовлении материала, положение минимума смещается в сторону низких температур. Этот эффект обусловлен уменьшением толщины пленки связующего между частицами наполнителя, и соответственно, увеличением скорости переноса вещества к межфазной границе и облегчению процессов спекания. Аналогичные материалы могут быть получены и при использовании хлоридных систем.

Свойства, подобные свойствам гидроксо-солей алюминия, имеют и соответствующие соединения циркония. Для синтеза гидроксохло-ридов циркония свежеосажденный гидроксид циркония растворяли в концентрированной соляной кислоте, количество которой рассчитывали исходя из условия получения основных солей следующего состава Zr(OH)₂Cl₂ [9]. Полученные прозрачные растворы выпаривали до содержания ZrO 2 — 31 ^ 35%, при дальнейшем повышении концентрации наблюдается стеклование их растворов.

Рис. 3. Изменение положения температурного минимума от величины давления прессования на кривых зависимости прочности материала от температуры спекания (рис. 2) при использовании гидроксо-нитратного циркониевого связующего

                                                                    

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ

Известны связующие на основе гидроксокомплексов хрома. В работе [15] были разработаны способы получения связующих на основе солей хрома. Соединения хрома хорошо изучены как дубители, причем установлена полимерная природа солей хрома. В зависимости от степени основности солей изменяется молекулярная масса и число атомов хрома в молекулах его нитратных солей: Cr(NO3)3, [Cr2(OH)2](NO3)4, [Сr2(ОН)3](NO3)3, [Cr4(OH)7](NO3)5.

При растворении гидроксида хрома в HCl или HNO3 удавалось получить вязкие растворы с основностью 83% при его растворении в H2SO4 до 60%. При этом плотности растворов составляли около 1,65 г/см3, при более высокой концентрации в этих растворах происходило стеклование [16].

Для соединений хрома с различными анионами наблюдается рост их активности как связующих в ряду: Cl– < NO3– < SO42–. При этом также растет и время их жизни. Имеется прямая корреляция между поляризуемостью аниона цементирующей фазы и прочностью получаемого материала. Повышенное содержание жидкой фазы в композиции также существенно снижает прочность получаемых материалов, что ранее наблюдалось у силикатных связующих [18]. Кроме того, прочность материалов растет с увеличением концентрации связующего при неизменной его основности [10]. Этот факт еще раз подтверждает эффект, который был обнаружен при получении материалов с использованием в качестве связующих гидроксо-нитратов циркония.

Связующее на основе гидроксо-сульфата хрома проявляет хорошие адгезионные свойства к меди и латуни (2,0 ^ 2,7 МПа) и удовлетворительные — к бронзе и стали (0,7 ^ 1,0 МПа).

Данный класс химических соединений не ограничивается только описанными выше соединениями. Так, в работе [11], были описаны связующие, полученные на основе гидроксохлоридов кобальта, никеля, меди, цинка, кадмия. Такие связующие являются аналогами гидрок-сохлоридов алюминия и также относятся к группе кислых связующих. По сравнению с гидроксосолями алюминия и циркония они имеют ряд недостатков: первые три элемента дают окрашенные соединения, а, кроме того, все они в присутствии оксидов кремния дают эвтектики с достаточно низкими температурами плавления. Это затрудняет их использование в термостойких огнеупорных композитах, хотя в некоторых особых случаях они могут успешно использоваться. Элементы

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ с 3d-орбиталями и Cd образуют основные соли, хорошо растворимые в воде, которые представляют собой олигомерные комплексы, например, Zn2(OH)22+, Cd2(OH)3+, Ni2(OH)3+. При повышении концентрации соли образуются группировки с более высокой степенью полимеризации. Эти связующие получают путем растворения соответствующих свежеосажденных гидроксидов в HCl при нагревании. Полученный таким образом раствор концентрируют упариванием. Таким путем удается получить связующие со степенью основности 15^50% и плотностью 1,4^1,8 г/см3. Повышение плотности связующего увеличивает его вяжущую активность.

Еще одним интересным классом химических соединений являются гидроксохроматы различных элементов. Синтез гидроксохроматов алюминия, магния, циркония осуществляли растворением свежеосаж-денного гидроксида соответствующего элемента в концентрированном растворе хромовой кислоты H₂CrO₄. H₂CrO₄ прибавляли до достижения необходимой степени основности [16]. Таким способом были получены гидроксохроматы со степенью основности 20 ^ 50%. В зависимости от степени основности гидроксохроматы обладают различной растворимостью в воде. В качестве связующих использованы концентрированные водные растворы солей следующих составов: AlOHCrO₄, Mg₂(OH)₂CrO₄, Zr(OH)₂CrO₄. Эти соединения имеют наибольшую растворимость. Область существования основных солей заданного состава ограничивается определенным интервалом pH. Установлено, что для гидроксохрома-та алюминия интервал стабильности находится в области рН = 4,5 ^ 5; магния — 6,5 ^ 7; циркония — 5,5 ^ 6. Концентрирование гидроксохромит-ных растворов может быть осуществлено выпариванием под вакуумом. Максимальной адгезией к различным наполнителям обладают растворы с концентрацией 50 ^ 55% и плотностью 1,60 ^ 1,65 г/см 3 . При дальнейшем повышении концентрации растворы загустевают, а затем переходят в стеклообразное состояние.

Указанные выше соединения являются промежуточными между истинными солями и коллоидными растворами оксидов соответствующих элементов. Поэтому в качестве связующих могут быть также использованы золи тугоплавких оксидов металлов. По аналогии с основными солями оксидные золи могут также быть получены методом пептизации осадков соответствующих гидроксидов. Недостатками метода пептизации является сравнительно большой объем аппаратуры,

МЕЖДУНАРОДНЫЙ ОПЫТ который требуется для его осуществления, а также неполное диспергирование и существование агрегатов в получаемом золе.

Золи оксидов металлов могут быть также получены гидролизом соответствующих соединений этих металлов. Например, алюмозоль может быть получен гидролитическим разложением солей алюминия или алюминатов щелочных металлов, а кремнезоль – гидролитическим разложением щелочных силикатов [4]. Одним из перспективных процессов получения золей является гидролиз алкоксидов металлов и поликонденсация продуктов реакции [5, 6].

Заключение

На основе проведенных исследований было показано, что основные соли многих металлов могут быть использованы в качестве связующего при получении термостойких композиционных материалов на основе оксидных систем.

Основными продуктами термического разложения всех типов связующих, рассмотренных в настоящей работе, являются нанодисперс-ные высокоогнеупорные оксиды. Следует отметить, что материалы на основе систем, содержащих хром и некоторые другие элементы в переходных степенях окисления, имеют окраску. Вследствие этого они имеют худшие показатели по теплопроводности по сравнению с бесцветными материалами.