Нитрильные соединения платины. Синтез, строение, возможности практического применения

Комплексы платины представляют практический интерес, поскольку благодаря уникальным свойствам применяются во многих сферах. Так, открытие цитотоксических свойств соединений платины положило начало их интенсивным исследованиям химиками разных стран, что привело к созданию препаратов, используемых в медицине для лечения онкологических заболеваний. Показано, что соединения платины проявляют противовоспалительные, противомикробные и противогрибковые свойства. В то же время известны многочисленные примеры применения комплексов платины как катализаторов, например, в реакциях гидросилилирования, межмолекулярного гидроаминирования, фотокаталитического окисления сульфидов. Вопросы синтеза и строения некоторых комплексов платины ранее обсуждались в нескольких обзорах [1], однако в последние три года в литературе на появлялось обзорных статей по нитрильным соединениям платины, свойства которых весьма обширны и интересны. В настоящем обзоре рассматриваются соединения платины, содержащие группу C≡N, обсуждаются методы их получения, некоторые реакции, особенности строения и примеры возможного использования.

Известно, что в координационную сферу атома платины может входить одна и более нит-рильных групп, связанных с центральным атомом двухэлектронной связью.

Примеры подобного рода описаны в литературе. Так, координационные полимеры платины были получены из платинаорганического лиганда [ транс -MeSC 6 H 4 C≡CPt(PMe 3 ) 2 (C≡N), L1] [2].

(i) cis -PtCl 2 (PMe 3 ) 2 , THF, NHEt 2 ; (ii) MeOH, CH 2 Cl 2 , NaCN

Его универсальность была показана при образовании координационных полимеров (КП) [CuX(L1)]n (X = I (1a), CN (1б), SCN (1в)) в результате реакции с CuX в MeCN. Эти КП были охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, термогравиметрического анализа (ТГА), ИК- и КР-спектроскопии. 1а состоит из одномерной цепи «голова-хвост», образованной трехкоординированными связями -C≡N–CuI(η2-C≡C)–, тогда как 1б построен на центральной (CuCN)n зигзагообразной цепи, несущей оборванные L1, удерживаемые -C≡N–Cu связями. Наконец, 1в демонстрирует двумерные листы, закрепленные связями Cu-N≡C–/– (Me)S–Cu и попе- речными мостиками Cu–S–C≡N–Cu. В то же время в КП, образованных AgX (X = NO3– (2а), CF3CO2– (2б), (CP6)PF6– (2в)), наблюдаются двумерные листы с гостевыми молекулами (анион, растворители) внутри узких пор или между слоями.

Эти новые материалы являются излучающими: L1 (λ_0–0 ∼ 465 нм), 1 – 2 (500 < λ_max< 620 нм). Проанализированы их фотофизические свойства (спектры поглощения и излучения, времена жизни излучения и квантовые выходы в твердом состоянии при 77 и 298 К.

Хиральные пиридин-карбальдегидные ( S )-N4-(α-метилбензил)тиосемикарбазоны были модифицированы лизином (TSCLp) и ковалентно конъюгированы с проникающим в клетку пептидом sC18 с помощью SPPS [3].

Также синтезированы очень стабильные комплексы Pt(II) [Pt(TSC)X] (X=Cl или CN) и изучена биологическая активность комплексов TSCLp, конъюгата TSCL-sC18 или конъюгата Pt.

Реакции (Ph 2 C 2 S 2 ) 2 Pt с 2 экв. RN≡C дают [(Ph 2 C 2 S 2 )Pt(C≡NR) 2 ] (R = Me ( 3а ), Bn ( 3б ), Cy ( 3в ), ^t Bu ( 3г ), 1-Ad ( 3д ), Ph ( 3е )), которые стабильны на воздухе и поддаются хроматографической очистке [4].

Все полученные структуры кристаллографически охарактеризованы. При переходе M от Ni к Pt наблюдается бо́ льшая планарность в структуре, а также уменьшение длины связи C≡N координированного C≡NR. Валентные колебания ν C≡N в ИК-спектре (раствор CH 2 Cl 2 ) для [(Ph 2 C 2 S 2 )M(C≡NR) 2 ] значительно выше, чем для свободного C≡NR, и увеличиваются по мере изменения M от Ni до Pt. Данная тенденция возникает из-за более положительного заряда M, который стабилизирует линейную резонансную форму с разделенным зарядом лиганда по сравнению с изогнутой формой с пониженным порядком связи C-N. Спектры в УФ-видимой области показывают переходы с наименьшей энергией, которые отнесены к возбуждениям ВЗМО (дитиолен п) ^ НСМО (M-L а * ). Одноэлектронное окисление 3а-е наблюдается при —+0,5 В за счет процесса Ph 2 C 2 S 2 ^2– → Ph 2 C 2 S^–S^• + e^–. Химическое окисление 3г с помощью [(Br- p -C 6 H 4 ) 3 N][SbCl 6 ] приводит к иону [(Ph 2 C 2 S^–S^•)Pt(C≡N ^t Bu) 2 ]⁺. Однако в кристаллическом состоянии преобладает форма [[(Ph 2 C 2 S^–S^•)Pt(C≡N ^t Bu) 2 ] 2 ]²⁺, которая образуется за счет аксиальных взаимодействий Pt···S и пирамидализации на металле.

В большинстве случаев изоцианидное замещение [(Ph 2 C 2 S 2 )M(C≡NMe) 2 ] на монодентатные лиганды (L = фосфин, CN^–, карбен) приводит к [(Ph 2 C 2 S 2 )M(L)(C≡NMe)] n (n = 0, 1), где валентные колебания ν_C≡N изменяются в зависимости от относительной σ-донорной способности L. При взаимодействии с 1,3- бис (2,6-диизопропилфенил)имидазол-2-илиденом (IPr) образуется [(Ph 2 C 2 S 2 )M(IPr)(C≡NMe)] (M = Ni, Pd), но для Pt происходит атака IPr на изоцианидный углерод с образованием необычного комплекса п 1 ,кС-кетенимина [(Ph 2 C 2 S 2 )Pt(C(NMe)(IPr))(C=NMe)] ( 4 ).

В работе [5] для синтеза комплексов, состоящих из Pt и хелатных, гемилабильных лигандов ( 5 - 9 ), применяли так называемый подход «слабой связи» (WLA) - супрамолекулярную координационную сборку. Данный подход основан на использовании гемилабильных лигандов, которые содержат как сильные, так и слабые связующие фрагменты и могут координироваться с металлическими центрами с формированием единой «замкнутой» структуры.

При взаимодействии полученных соединений ( 5 - 9 ) с 1 экв. KCN происходит образование комплексов различного состава и структуры. Так, реакция KCN с [ 5 ]²⁺(Cl^-)₂ и 6 приводит к комплексам [ 5 -2CN] и (K⁺) 2 [ 6 -2CN]^2- соответственно. В спектре ЯМР ³¹P (CD 2 Cl 2 ) наблюдается сильнопольный сигнал (δ p 7,54, ¹ J P-Pt = 2298 Гц), указывающий на полностью открытый комплекс [ 5 -2CN]. В частности, малая константа связи (¹ J P-Pt = 2298 Гц) подтверждает, что ядра ³¹P находятся в транс -положении к сильно координирующему лиганду. SCXRD показал, что [ 5 -2CN] принимает транс -конфигурацию из-за большого транс -эффекта цианидов. Сильнопольный синглет (δ p 7,13, ¹ J P-Pt = 2250 Гц) соответствует комплексу (K⁺) 2 [ 6 -2CN]^2-, который также имеет транс конфигурацию.

Цианидные комплексы d-металлов используются в качестве молекулярных магнетиков (SMM), способных генерировать фотолюминесценцию [6]. SMM на основе d-металлов с лантаноидами обладают уникальными магнитными и оптическими характеристиками. Так, при взаимодействии комплексов лантаноида DyIII с ионами дибромтетрацианоплатината(IV) [PtIVBr2(CN)4]2– образуются новые излучающие SMM состава {[DyIII(H2O)3(tmpo)3]2[PtIVBr2(CN)4]3}·2H2O (10) и {[DyIII(H2O)(tmpo)4]2[PtIVBr2(CN)4]3}·2CH3CN (11) (tmpo = триметилфосфиноксид). Они построены из аналогичных Z-образных цианидных мостиковых молекул {Dy2Pt3}, но различаются координационным числом DyIII (КЧ = 8 в 10, КЧ = 7 в 11) и количеством координированных tmpo-лигандов (три в 10, четыре в 11), что связано с применяемыми растворителями.

Таким образом, гетеролигандные галогено-цианидные комплексы Pt^IV (например, 10 и 11 ) являются многообещающими предшественниками для эмиссионных SMM с дополнительным потенциалом чувствительности к внешним раздражителям, который может быть связан с лабильностью аксиально расположенных галоген-лигандов.

Во многих нитрильных соединениях переходных металлов возникает явление спин-кроссовера (SCO), при котором спиновое состояние комплекса изменяется из-за внешнего раздражителя [7]. SCO-вещества применяются в качестве коммутаторов, устройств хранения данных и оптических дисплеев. Перспективными в данном направлении являются соединения на основе Fe^II и цианидных комплексов переходных металлов - 2D- или 3D-каркасные структуры, в которых магнитные центры Fe^II координируются четырьмя экваториальными атомами N из [M^II(CN) 4 ]^2- (M^II = Ni²⁺, Pd²⁺ или Pt²⁺) или [M^I(CN) 2 ]^– (M^I = Ag⁺ или Au⁺) и двумя аксиальными атомами N из азациклолигандов.

Один из таких комплексов имеет состав {[Fe(bztpy)Pt(CN) 4 ]·0.5bztpy·CH 3 OH·3H 2 O} ( 12 ) [bztpy = 1,2,4,5-тетра(4-пиридил)бензол] и содержит структурные поры, которые могут вмещать как лиганды bztpy, так и молекулы растворителя. На воздухе наблюдается обратимый переход растворителей между порами, в результате чего цвет кристалла 12 изменяется от зелено-желтого до красного {[Fe(bztpy)Pt(CN) 4 ]·0,5bztpy·2H 2 O} и далее до желтого {[Fe(bztpy)Pt(CN) 4 ]·0,5bztpy·H 2 O}, что объясняется вариацией спиновых состояний магнитных центров. Именно благодаря контролируемому изменению цвета в окружающей среде подобные SCO-соединения применяются в качестве сенсоров и дисплеев.

На основе реакции 1 экв. (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O, 1 экв. K2[Pt(CN)4] и 2 экв. раствора ppe [1-(2-пиридил)-2-(4-пиридил)этилен] также синтезируется другой SCO-материал состава [FeII(ppe)2PtII(CN)4]·3H2O (13) (выход 40 %) [8]. Комплекс 13 кристаллизуется в орторомбической пространственной группе Cmmm при 298 K, структурная единица содержит ион Fe(II) (заселенность 1/8), группу [Pt(CN)4]2– (заселенность 1/8) и лиганд ppe (заселенность 1/4). Ионы Fe(II) и Pt(II) располагаются на осях 2-го порядка, в то время как лиганд ppe находится в особом положении с двумя зеркальными осями симметриями, параллельными оси a и c соответственно. В кристаллической решетке ион Fe(II) принимает типичную октаэдрическую геометрию, которая образована двумя атомами азота из двух лигандов ppe в аксиальных позициях и четырьмя атомами азота из четырех различных групп [Pt(CN)4]2– в экваториальных положениях.

Соседние ионы Fe(II) связаны группами [PtCN) 4 ]^2– с образованием 2D-слоя {FePd(CN) 4 } n , причем соседние 2D-слои {FePt(CN)₄}_n взаимодействуют друг с другом посредством π···π-взаимодействий «голова к хвосту». Пустоты, образующиеся вдоль оси a , заполняются молекулами H 2 O. При охлаждении 13 до 195 К пространственная группа кристалла переходит в I mma , а структурная единица состоит из 1/4-заселенного иона Fe(II), 1/2-заселенного лиганда ppe и 1/4-заселенной группы [Pt(CN)₄]^2–. Дальнейшее охлаждение не вызывает обратного преобразования пространственной группы. Изменение длин связей Fe^II–N соответствует изменению спиновых состояний ионов Fe(II) и составляет 0,190 Å при 89-298 K, что соответствует типичным SCO-материалам.

Взаимодействием Fe(BF 4 ) 2 ·6H 2 O, K 2 [M^II(CN) 4 ] и 5-аминопиримидина (5-NH 2 Pym) в воде синтезированы желтые пластинчатые монокристаллы гидрата {Fe(5-NH₂Pym)₂[M^II(CN)₄]} (M^II = Pt^II ( 14а ) или Pd^II ( 14б )) (выход около 60-70 %) [9]. Функционализация аминогруппой двумерного (2D) SCO-комплекса с образованием 14а,б создает уникальное соединение по типу «хозяин–гость», а большое количество водородных связей придает структурную гибкость каркасу.

Не содержащие растворителей частицы 14а,б обратимо адсорбируют небольшие протонные молекулы, такие как вода, метанол или этанол, с образованием сольватированных производных 14а,б ·H 2 O, 14а,б ·0,5MeOH или 14а,б ·xEtOH (x = 0,25-0,40). Кинетика обратимых структурных перестроек, сопровождающих эти процессы адсорбции/десорбции ( 14а,б ↔ 14а,б ·гость), зависит не только от природы молекулы-гостя и каркаса-хозяина, но и от их взаимодействия. Комплексы 14а ·H₂O и 14б ·H₂O изоморфны и кристаллизуются в моноклинной пространственной группе C 2/m . Структурная единица образована двумя неэквивалентными псевдооктаэдрическими центрами [Fe^II1N 6 ] и [Fe^II2N 6 ], которые через экваториальные координационные позиции соединены двумя эквивалентными единицами [M^II(CN) 4 ]^2- (M^II = Pt ( 14а ) или Pd ( 14б )), в результате чего образуются цианомостовые биметаллические слои Fe^II-M^II. При 260 K средние длины связей [Fe1N 6 ]/[Fe2N 6 ] составляют 2,159 Å/2,164 Å для 14а ·H 2 O и 2,168 Å/2,171 Å для 14б ·H 2 O, что соответствует полной заселенности в кристалле. Фазовый переход 14а,б ·H 2 O ↔ 14а,б сопровождается изменением пространственной группы (C 2/m ↔ P nma ) и значительными структурными перестройками. При охлаждении 14а до 187 К (180 К для 14б ·H 2 O) кристаллы становятся оранжевыми, что указывает на переход из низкоспинового (LS) состояния в высокоспиновое (HS). При воздействии влаги воздуха 14а,б восстанавливают молекулу воды с образованием исходных соединений 14а,б ·H 2 O и демонстрируют полную обратимость SCO-свойств.

Таким образом, воздействие H₂O, MeOH или EtOH на практически непористые производные 14а,б индуцирует механизм адсорбции, который сопровождается важными структурными реор-ганизацииями, включая поворот на 180° лигандов 5-NH 2 Pym, сглаживание слоев и появление множества водородных связей, облегчающих миграцию захваченных молекул. Полученные уникальные SCO-комплексы «хозяин–гость» применяются в качестве тонких наноструктурирован-ных пленок и аминофункционализированных сверхсшитых полимерных матриц.

Очередные SCO-соединения {Fe(4-PhPy) 2 [M(CN) 4 ]} (M = Pt ( 15а ), Pd ( 15б ); 4-PhPy -4фенилпиридин) и {Fe(2,4-Bipy) 2 [M(CN) 4 ]} (M = Pt ( 16а ), Pd ( 16б ); 2,4-Bipy - 2,4-бипиридин) получены взаимодействием 1 экв. Fe(BF 4 ) 2 ·6H 2 O, 2 экв. 4-PhPy или 2,4-Bipy, 1 экв. K 2 [M(CN) 4 ] (M = Pt, Pd), и представляют собой желтые плоские кристаллы (выход 50 %) [10]. Синтезированные 15а,б также способны адсорбировать молекулы H₂O и MeOH с образованием систем «хозяин– гость» {Fe^II(L) 2 [M^II(CN) 4 ]·nG} (L = 4-PhPy или 2,4-Bipy; M^II = Pt или Pd; G = H 2 O и/или MeOH).

16а-Н,О               16аН,ОМеОН

Кристалл комплекса 16а ·H 2 O состоит из октаэдрических фрагментов {FeN 6 }, координированных четырьмя мостиковыми лигандами [Pt(CN)₄]^2- в экваториальных положениях и двумя атомами азота 2,4-бипиридиновых лигандов в аксиальных положениях. Средняя длина связей Fe-N составляет 1,953 Å. что указывает на низкоспиновое (LS) состояние иона Fe^II. Благодаря этому кристаллы имеют красный цвет. Кроме того, слои {Fe^II[M^II(CN)₄]}_n строго плоские. Дополнительная стабилизация слоев происходит за счет π-π-взаимодействий между пиридиновыми фрагментами лигандов 2,4-bipy с межцентроидными расстояниями 3,665 и 3,671 Å для 16а ·H 2 O и 16б ·H 2 O соответственно.

При нагревании кристаллы 16а ·H₂O приобретают желтый цвет, что свидетельствует о переходе в высокоспиновое (HS) состояние. Среднее расстояние Fe-N при этом принимает значение 0,206 Å. При погружении в раствор метанола 16а ·H 2 O адсорбирует одну молекулу MeOH, что приводит к 16а ·H 2 O·MeOH. При 120 К кристаллы 16а ·H 2 O·MeOH имеют желтый цвет. Среднее расстояние Fe–N составляет 2,160 Å. Адсорбция молекул гостя подобными комплексами Pt кардинально меняет свойства полученных материалов, что позволяет использовать их в качестве химических сенсоров.

Реакция между Fe(BF 4 ) 2 ·6H 2 O, этилпиразином (ep) и K 2 [Pt(CN) 4 ]·3H 2 O приводит к образованию оранжевых кристаллов [Fe(ep)Pt(CN)₄] ( 17 ) [11]. В структуре 17 каждый атом железа(II) окружен шестью атомами N, образуя октаэдрическое координационное окружение [FeN 6 ]. Средняя длина связей Fe–N составляет 2,13 Å, что говорит о промежуточном спиновом состоянии железа(II) [между низкоспиновым (LS) и высокоспиновым (HS)]. В экваториальной плоскости четыре атома N из группы мостикового лиганда [Pt(CN)₄]^2- и атомы Fe^II образуют двумерную сеть {FePt(CN) 4 } n . Два атома N пиразинового кольца органического лиганда занимают аксиальные позиции, соединяя соседние 2D-фрагменты {FePt(CN)₄}_n. В результате сборки молекула представляет собой трехмерную слоистую структуру. При погружении 17 в раствор этанола, содержащий метоксипиразин (mp), кристаллы постепенно светлеют и через несколько часов становятся белыми. В ходе реакции происходит полная замена пиразиновых лигандов с образованием [Fe(mp) 2 Pt(CN) 4 ] ( 18 ).

Поскольку метоксигруппа проявляет более выраженные электронодонорные свойства по сравнению с этильной группой, метоксипиразин обладает большей напряженностью поля лиганда и лучшей координационной способностью с металлическим центром. Превращение 17 в 18 сопровождается спиновым переходом. Замена пиразинового лиганда приводит к трансформации трехмерной структуры 17 , в результате которой кристалл 18 состоит только из двумерных слоев. Искажение слоев также связано с образованием множества водородных связей между атомом кислорода в метоксигруппе и молекулой растворителя. Примечательно, что средняя длина связей Fe–N при этом не изменилась (2,13 Å).

Взаимодействие 1 экв. водного раствора нитрата M^II(NO 3 ) 2 или хлорида M^IICl 2 и 1 экв. K 2 Pt^IV(CN) 6 протекает с образованием гидратированных аналогов берлинской лазури M^IIPt^IV(CN) 6 ·2H 2 O (M^II = Mn ( 19а ), Fe ( 19б ), Co ( 19в ), Ni ( 19г ), Cu ( 19д ), Zn ( 19е ), Cd ( 19ж )) [12]. Полученные вещества представляют собой зеленые ( 19а ), желтые ( 19б ), розовые ( 19в ), голубые ( 19г ), зелено-голубые ( 19д ) и бесцветные ( 19е , ж ) кристаллы.

Рг'Сь (yellow)

Соединения 19а-ж кристаллизуются в высокосимметричной пространственной группе F m 3 m , a = 10,8338 Å (1 9а ), 10,6615 Å ( 19б ), 10,5665 Å ( 19в ), 10,4680 Å ( 19г ), 10,5412 Å ( 19д ), 10,6541 Å ( 19е ), 11,0210 Å ( 19ж ). Тип кристаллической решетки – кубическая гранецентрированная (плот-ноупакованная), КЧ = 12. Длины связей M^II-N варьируют в диапазоне 2,08–2,21 Å в зависимости от размера катиона M^II. Данный ряд соединений проявляет высокую чувствительность к замещению M^II. Расстояния Pt^IV-C составляют 2,00-2,21 Å. Примечательно, что 19а-ж обладают отрицательным тепловым расширением, несмотря на высокую плотность упаковки структур. Материалы, сжимающиеся при нагревании, позволяют решить технические (инженерные, конструкторские) задачи, направленные на несовместимость теплового расширения элементов конструкции. В настоящее время аналоги берлинской лазури M^IIPt^IV(CN) 6 находят применение в технологии создания композиционных материалов с заданным коэффициентом теплового расширения.

В ходе реакции 1 экв. K2[Pt(CN)4]∙3H2O, 1 экв. Fe(BF4)2∙6H2O и 4 экв. раствора пиразина, аминопиразина, хиноксалина или 5,6,7,8-тетрагидрохиноксалина в этаноле образуются светложелтые кристаллы Fe(X)[Pt(CN)4] (X = пиразин (20а), аминопиразин (20б), хиноксалин (20в) или 5,6,7,8-тетрагидрохиноксалин (20г)) кубической формы [13]. При 173 K 20а-г представляют собой трехмерные каркасные структуры. Все соединения кристаллизуются в тетрагональной про- странственной группе P4/mmm. Каждый атом Fe(II) связан с четырьмя атомами N из [Pt(CN)4]2-, а каждый мостик [Pt(CN)4]2- экваториально соединен с четырьмя ионами Fe(II), образуя 2D [FePt(CN)4]∞ полимерные листы с (4, 4)-решетчатой структурой. Листы [FePt(CN)4]∞ аксиально координируются с ионом железа(II) при помощи органических лигандов, производных пиразина. Центр Fe(II) имеет октаэдрическое окружение [FeN6]. Средняя длина связей Fe-N составляет около 2,19 Å (20а), 2,15 Å (20б), 2,25 Å (20в) и 2,23 Å (20г). Расстояния Fe···Fe между двумя последовательными слоями в 20а и 20б составляют 7,30 Å, а 20в и 20г имеют более длинное межслоевое расстояние Fe···Fe (7,46 Å и 7,44 Å). Полоса валентных колебаний νC≡N в ИК-спектрах (раствор CH2Cl2) наблюдается при 2167 см-1. Валентные колебания ароматических колец расположены в области 1600-1591 см-1.

При добавлении к раствору 1 экв. K 2 [Pt(CN) 4 ]∙3H 2 O и 1 экв. Fe(BF 4 ) 2 ∙6H 2 O в аскорбиновой кислоте спиртового раствора смеси пиразина (A) и аминопиразина (B) с различными соотношениями A/B получена серия двумерных металлоорганических каркасов (MOF) Fe(A)_x(B)_1-x[Pt(CN)₄] (x = 0-1). Синтез проводили в атмосфере азота при повышенном давлении и дальнейшем центрифугировании. Соотношения лигандов A/B в структурах определены с помощью ЯМР ¹H спектроскопии. Измерения магнитной восприимчивости полученных MOF осуществляли в режимах охлаждения и нагрева. При x = 0,1-0,5 железо(II) находится в высокоспиновом состоянии (HS), при x > 0,5 и определенной температуре в Fe(A) x (B) 1-x [Pt(CN) 4 ] возникает магнитный гистерезис.

Варьируя соотношение A/B, можно регулировать температуры спинового перехода (от 215 до 300 K) и ширину петли гистерезиса (от 9 до 30 К). Размер лиганда и скорость кристаллизации играют решающую роль в построении двумерных MOF. Благодаря уникальному свойству магнитной управляемости данные материалы применяются в различного типа датчиках и запоминающих устройствах.

Другое нитрильное производное платины [Fe^II(1,2,3-trz) 2 Pt^II(CN) 4 ] ( 21 ) получено взаимодействием водных растворов 2 экв. 1,2,3-триазола (trz), 1 экв. K 2 [Pt(CN) 4 ] и 1 экв. Fe(OTs)₂·6H₂O [14]. Рентгеноструктурный анализ кристаллической структуры 21 проводили при 255 К и 170 К. Комплекс кристаллизуется в пространственной группе I mma с четырьмя формульными единицами Fe(1,2,3-trz) 2 Pt(CN) 4 на ячейку. Параметры ячейки: a = 13,8736(9) Å, b = 7,1949(4) Å, c = 12,8934(15) Å, α = β = γ = 90°, V = 1287,01(19) ų, Z = 4 (170 K); a = 14,3717(6) Å, b = 7,4268(3) Å, c = 13,1817(13) Å, α = β = γ = 90°, V = 1406,96(16) ų, Z = 4 (255 K). Ион железа(II) расположен на центре инверсии и имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение [FeN 6 ]. Центр Fe^II экваториально координируется четырьмя атомами N, принадлежащими четырем эквивалентным центросимметричным квадратно-плоским анионам тетрацианоплатината [Fe1–N1 = 2,136(5) Å (255 K) и Fe1–N1 = 1,936(6) Å (170 K)], а аксиальные позиции занимают две 1-координированные молекулы 1,2,3-триазола [Fe1–N2 = 2,199(8) Å (255 K), Fe1–N2 = 1,974(9) Å (170 K)]:

Двумерные слои [FePt(CN) 4 ] гофрированы из-за отклонения от линейности углов Fe1–N1–C1 [170,0(6)°] и N1–C1–Pt1 [176,0(6)°]. Кроме того, кристаллическая структура 21 характеризуется наличием водородных связей N–H ⋯ N между соседними молекулами 1,2,3-триазола. Атом H, участвующий в образовании водородной связи, разупорядочен по двум положениям и с равной вероятностью может быть связан с атомами N3 или N4 [3,084(15) Å (N3) и 2,872(19) Å (N4)]. Соединение 21 также стабилизировано π–π-контактами с межцентроидными расстояниями [3,7299(8) Å (255 К) и 3,6413(15) Å (170 К)]. Такой набор слабых взаимодействий способствует созданию надмолекулярного трехмерного каркаса. Измерение магнитной восприимчивости комплекса 21 показало, что в диапазоне 190–225 К происходит резкий спин-кроссовер (SCO). При этом вещество проявляет сильный термохромный эффект, изменяя свой цвет от розового в низкоспиновом (LS) состоянии до белого в высокоспиновом (HS) состоянии.

В результате реакции растворов 1 экв. K 2 [Pt(CN) 4 ]·3H 2 O, 1 экв. Fe(BF 4 ) 2 ·6H 2 O, 1 экв. bpac (1,2- бис (4-пиридил)ацетилен) и 1 экв. G в метаноле (атмосфера аргона) синтезированы

{Fe(bpac)[Pt(CN) 4 ]}·G (G = транс -азобензол ( 22а ), транс -стильбен ( 22б ) или цис -стильбен ( 22в )) [15]. ИК-спектры комплексов 22а-в содержат полосы высокой интенсивности валентных колебаний связей C-N при 2165 см^-1 ( 22а,в ) и 2163 см^-1 ( 22б ). Скелетным колебаниям ароматических фрагментов соответствуют полосы в области 1609-1420 см^-1. Полученные структуры определены методом РСА при 100 и 180 K. 22а-в кристаллизуются в тетрагональной пространственной группе P 4/mmm . Кристаллическая структура 22а состоит из 2D неорганических слоев {Fe[Pt(CN)₄]}, которые связаны между собой мостиковыми лигандами bpac. Пустоты содержат молекулы транс -азобензола, расположенные между двумя лигандами bpac под углом 34° при 100 К и 30° при 180 К:

Поскольку расстояния между двумя bpac и транс -азобензолом превышают 3,5 Å, молекулы-гости (G) должны образовывать слабые нековалентные контакты с соседними bpac-лигандами с обеих сторон. Ближайшее межмолекулярное расстояние между двумя молекулами G измеряется между мета -атомом углерода фенильного кольца (С13) и атомом азота азосвязи (N4) [3,8137(1) Å при 100 К и 3,8787(2) Å при 180 К в 22а ]. Длины связей Fe-N низкотемпературной структуры 22а составляют 1,926(6) Å (Fe-N1, Fe-N2) и 2,008(5) Å (Fe-N3). При 180 К эти связи заметно длиннее [2,137(8) Å (Fe-N1), 2,153(8) Å (Fe-N2) и 2,217(9) Å (Fe-N3). Угол C2-N2-Fe1 уменьшается с 165,185(3)^o (100 K) до 159,255(4)^o (180 K) из-за удлинения связей Fe-N2 при спиновом переходе Fe^II (LS→HS). В 2D-слоях {Fe[Pt(CN) 4 ]} угол N1-C-Pt составляет 177,453(3)° (100 К) и 159,255(4)° (180 К). Расстояния между ближайшими атомами Fe(II) в 22а равны 6,8681(2) Å (по оси а ), 7,3161(2) Å (по оси b ) и 13,6256(6) Å (по оси с ) при 100 К и 6,9483(3) Å (по оси а ), 7,5509(2) Å (по оси b ) и 14,0040(6) Å (по оси с ) при 180 К:

22а

Взаимодействие 1 экв. Fe(ClO 4 ) 2 ·6H 2 O, 1 экв. K 2 [Pt(CN) 4 ]·3H 2 O и 1 экв. dpt [2,5-ди(пиридин-4-ил)тиофен] в метаноле приводит к образованию красных кристаллов [Fe(dpt){Pt(CN) 4 }]·dpt·2.5H 2 O ( 23 ·dpt·2.5H 2 O) с выходом 50 % [16]. Элементный анализ для C 32 H 25 FeN 8 PtS 2 O 2,5 ( 23 ·dpt·2,5H 2 O). Вычислено (%): С 43,84; Н 2,87; N 12,78; S 7,32. Найдено (%): С 43,90; Н 2,88; N 12,60; S 7,41. ИК-спектр (KBr, см^-1): 3388 (с.), 3068 (сл.), 3052 (сл.), 2167 (сл.), 1600 (сл.), 1546 (сл.), 1415 (сл.), 1224 (сл.), 1014 (сл.), 825 (сл.), 802 (с.), 698 (сл.), 460 (с.). Для изучения влияния молекул гостя на структуру и свойства комплекса 23 ·dpt·2,5H 2 O кристаллы помещали в эксикатор на 24 ч. для частичной дегидратации, в результате чего синтезирован 23 ·dpt·1,5H₂O. Элементный анализ для C 32 H 23 FeN 8 PtS 2 O 1,5 ( 23 ·dpt·1,5H 2 O). Вычислено (%): С 44,76; Н 2,70; N 13,05; S 7,47. Найдено (%): С 44,71; Н 2,61; N 13,16; S 7,66. ИК-спектр (KBr, см^-1): 3376 (с.), 3068 (сл.), 3052 (сл.), 2167 (сл.), 1600 (сл.), 1546 (сл.), 1415 (сл.), 1224 (сл.), 1014 (сл.), 825 (сл.), 802 (с.), 688 (сл.), 460 (с.):

Полученные структуры определены методом РСА при 80, 150 и 298 K ( 23 ·dpt·2.5H 2 O) и при 80, 180 и 298 K ( 23 ·dpt·1.5H 2 O). Соединения 23 ·dpt·2,5H 2 O и 23 ·dpt·1,5H 2 O кристаллизуются в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c при всех измеренных температурах. Ячейка содержит два кристаллографически неэквивалентных иона Fe(II) с искаженным октаэдрическим окружением. Каждый ион Fe(II) экваториально координируется четырьмя атомами азота квадратноплоских групп [Pt(CN) 4 ]^2-, формируя волнистые 2D-слои [Fe{Pt(CN) 4 }]. В аксиальных положениях располагаются лиганды dpt1 (C5–C18, N5, N6, S1) и dpt2 (C23–C36, N11, N12, S2). Таким образом, комплексы представляют собой каркасные 3D-структуры:

23 dpt-2.5H2O (150 К)

Некоординированные лиганды dpt3 (C37–C50, N13, N14, S3) и dpt4 (C51–C64, N15, N16, S4) связаны π···π-взаимодействиями с лигандами dpt1 и dpt2, что затрудняет свободное вращение координированных лигандов (dpt1, dpt2) в кристалле. В результате синтезированные структуры имеют уникальную формульную единицу {Fe8(dpt)4[Pt(CN)4]2}:

Наименьшее межлигандное расстояние соответствует расстоянию между двумя dpt1, наибольшее – между двумя dpt2. При наименьшем расстоянии между лигандами dpt1 и молекулами гостя (dpt3 и dpt4) присутствуют слабые водородные связи (C8-H8···N13···H11-C11) [3,395-3,611 Å]. Молекулы воды располагаются в пространстве между dpt2, образуя поры малых и больших размеров (X и Y). Также имеют место сильные водородные связи между молекулой воды и пиридиновыми фрагментами некоординированных dpt3 и dpt4 (O1-H···N14 и O1-H···N15) с пиридиновыми звеньями некоординированных dpt3 и dpt4 [2,853-2,999 Å]. Значения длин водородных связей увеличиваются с повышением температуры от 80 до 298 К. Установлено, что уход одной молекулы воды ( 23 ·dpt·2.5H 2 O ↔ 23 ·dpt·1.5H 2 O) напрямую влияет на вращение и изгиб лигандов dpt (изменение слабых контактов «хозяин–гость» и «гость-гость»), а также на магнитные характеристики полученных материалов. На подобных обратимых процессах (адсорбция ↔ десорбция) основана работа многих хемосенсоров и датчиков.

Реакция 1 экв. K 2 [Pt(CN) 4 ], 1 экв. (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O и 1 экв. раствора dbdpe [1,2-дибром-1,2-ди(пиридин-4-ил)этан] в метаноле при обработке ультразвуком происходит с образованием [Fe^II(dbdpe)Pt^II(CN) 4 ]·4H 2 O ( 24 ) [17]. Элементный анализ для 24 , FePtC 16 N 6 O 4 H 18 Br 2 . Вычислено (%): C 24,97; N 10,93; H 2,36. Найдено (%): С 24,89; N 10,72; H 2,45. ИК-спектр (KBr, см^-1): 461 (сл.), 507 (сл.), 534 (сл.), 702 (сл.), 828 (сл.), 987 (сл.), 1074 (с.), 1225 (сл.), 1332 (с.), 1415 (сл.), 1419 (сл.), 1445 (сл.), 1458 (сл.), 1469 (сл.), 1504 (сл.), 1550 (сл.), 1607 (ср.), 1629 (сл.), 2167 (с.), 2845 (сл.), 2951 (сл.), 2977 (сл.), 3559 (сл.), 3590 (сл.), 3639 (сл.). В ИК-спектре наблюдается характеристическая полоса сильной интенсивности валентных колебаний связи CN при 2169 см^–1. Полосы при ~3380 см^–1 и 3550 см^–1 обусловлены валентными колебаниями -ОН-групп молекул Н₂О:

В кристалле 24 атомы FeII экваториально координированы четырьмя атомами N из четырех групп [PtII(CN)4]2–, формируя двумерный слой {FeII[PtII(CN)4]}n. Соседние 2D-слои дополнительно соединены мостиками с помощью бис-монодентатных лигандов dbdpe, которые связаны с атомами FeII в аксиальном положении. В результате такой сборки структура представляет собой слоистый 3D-каркас, поры которого заполнены молекулами H2O. При 293 K соединение 24 кристаллизуется в тетрагональной пространственной группе P4/m. Структурная единица содержит ион Fe(II) (заселенность 1/8), группу [Pt(CN)4]2– (заселенность 1/8), лиганд dbdpe (заселенность 1/8) и две свободные молекулы H2O (заселенность 1/4):

Атомы Fe^II и Pt^II расположены на осях симметрии 2-го и 4-го порядка. При этом 2D-слой {Fe^II[Pt^II(CN) 4 ]} n также имеет зеркальную ось симметрии. Лиганды dbdpe расположены на осях 2-го и 4-го порядка. Длины связей Fe^II–N dbdpe и Fe^II–N NC составляют 2,20(2) и 2,132(12) Å. Среднее расстояние Fe^II–N ave равно 2,130(9) Å. ΣFe - параметр октаэдрического искажения фрагмента {FeN 6 } определяется как Х 121 |

t - 90 ° |, где

t - цис -угол N-Fe-N. В комплексе 24 значение SFe составляет 12,0°. Расстояния d 1 (Fe—Fe) и d₂(Fe—Fe) имеют значения 7,439 А и 13,733 А соответственно:

позициях [Fe1-N1 = 2,155(18) Å] и атомами О двух молекул воды в аксиальных положениях [Fe1-O1 = 2,15 (2) Å]. Близкие значения длин связей Fe-O и Fe-N обеспечивают почти идеальное октаэдрическое окружение:

Цианид-анионы связывают атомы Fe^II и Pt^II, при этом Pt^II (симметрия узла 4/ mmm ; позиция Вайкоффа 3 d ) имеет идеальное квадратно-плоское окружение с расстоянием Pt1-C1 = 1,953(17) Å. Анионы тетрацианидоплатината(II) в кристалле 25 расположены перпендикулярно плоскости FeN 4 , что обеспечивает создание трехмерного каркаса. Вследствие кубической симметрии кристаллической структуры для фрагментов Fe–N–C–Pt не наблюдается отклонения от линейности:

Комплекс 25 включает 4/3 молекул растворителя метанола на единицу [FePt(CN) 4 (H 2 O) 2 ], которые расположены в гексагональных порах и взаимодействуют с координирующими молекулами воды через водородные связи O-H ⋯ O. Структура 25 содержит несколько дополнительных сильно разупорядоченных гостевых молекул, которые не могут быть удовлетворительно смоделированы и учтены. Неупорядоченные молекулы-гости находятся в пустотах двух типов с общим объемом 138,3 и 20,3 ų, что соответствует 36,4 и 2,6 электронам соответственно:

Для сравнения, подобное координационное соединение [Fe(H 2 O) 2 {Pt(CN) 4 ]·2ацетон образует бесконечные {FePt^II(CN)₄}_∞ слои. Следовательно, изменение молекулы гость/растворитель может значительно влиять на кристаллическую структуру координационного каркаса. В то время как небольшие молекулы метанола могут поместиться внутри гексагональных пор трехмерного каркаса, более объемные молекулы не могут быть помещены в данные поры, вызывая, таким образом, создание слоев.

Реакция 1 экв. [Pt(C^N)(µ-Cl)] 2 {C^N = ppy (C-депротонированный 2-фенилпиридин), dfppy (2,4-дифторфенилпиридин), pq (фенилхинолин)} с 2 экв. 2,6-диметилфенилизоцианида (CNXyl) в дихлорметане происходит с образованием твердого вещества желтого цвета [Pt(C^N)Cl(CNXyl)] (C^N = ppy ( 26а ), dfppy ( 26б ), pq ( 26в )), выходы 88-94 % [19]. ИК-спектр 26а (см^-1): 2180 (ср., ν C≡N ). Элементный анализ для 26а , C 20 H 17 ClN 2 Pt. Вычислено (%): C 46,66; N 5,43; H 3,32. Найдено (%): C 46,66; N 5,74; Н 3,28. ИК-спектр 26б (см^-1): 2182 (ср., ν C≡N ). Элементный анализ для 26б , C 20 H 15 ClF 2 N 2 Pt. Вычислено (%): C 43,53; N 4,08; H 2,74. Найдено (%): C 43,33; N 5,34; Н 2,85. ИК-спектр 26в (см^-1): 2179 (ср., ν C≡N ). Элементный анализ для 26в , C 24 H 19 ClN 2 Pt. Вычислено (%): C 50,93; N 4,95; H 3,38. Найдено (%): C 50,82; N 5,60; Н 3,40:

При добавлении к 1 экв. растворов 26а , 26б или 26в в CH₂Cl₂ 2 экв. 4-этинилтолуола, 5 мл NEt 3 и каталитического количества CuI образуются желтые кристаллы [Pt(C^N)(C≡CTol)(CNXyl)] (C^N = ppy ( 27а ), dfppy ( 27б ), pq ( 27в )) с выходами 92-93 %. ИК-спектр 27а (см^-1): 2179 (ср., ν C≡N ), 2105 (ср., ν C≡C ). Элементный анализ для 27а , C 29 H 24 N 2 Pt. Вычислено (%): C 58,48; N 4,70; H 4,06. Найдено (%): C 58,93; N 3,64; Н 4,05. ИК-спектр 27б (см^-1): 2170 (ср., ν C≡N ), 2114 (ср., ν C≡C ). Элементный анализ для 27б , C 29 H 22 F 2 N 2 Pt. Вычислено (%): C 55,15; N 4,44; H 3,51. Найдено (%): C 54,90; N 4,84; Н 3,55. ИК-спектр 27в (см^-1): 2153 (ср., ν C≡N ), 2121 (ср., ν C≡C ). Элементный анализ для 27в , C 33 H 26 N 2 Pt. Вычислено (%): C 61,39; N 4,34; H 4,06. Найдено (%): C 60,87; N 3,92; Н 4,22:

Согласно данным РСА, все структуры кристаллизуются в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c , Z = 4. Лиганд хлорида занимает транс -положение по отношению к металлированному углероду в комплексах 26а и 26в . Соединение 27в представляет собой цис - N , CNR изомер, в котором алкинильный лиганд расположен в цис -положении к металлированному углероду. Напротив, в комплексах 27а и 27б конфигурация геометрических изомеров сохраняется ( транс - N , CNR ). Установлено, что цис - транс -региоселективность для данного типа комплексов [Pt(C^N)XL] (X = галогенид, алкил, арил, ацетилид) зависит не только от транс -влияния лигандов X и L, но также от геометрии предшественника, стехиометрии и условий реакции. Замена хлорида на C≡CTol вызывает небольшое удлинение связей Pt-C (Pt-C10, C1), в то время как связь Pt-N2 не меняется, что подтверждает большее транс -влияние C≡CTol по сравнению с Cl^-. Ксилильный цикл почти компланарен координационной плоскости Pt в 27а [1,56°] и 27б [14,39°], но отклоняется на угол 34,99° в комплексе 27в . Толильное кольцо образует двугранные углы 45,08° ( 27а ), 33,55° ( 27б ) и расположено почти перпендикулярно (88,77°) в 27в . Двугранный угол между координационной плоскостью Pt и фенилхинолинильным (pq) лигандом равен 27,64° и 27,22° в 26в и 27в соответственно:

Анализ упаковки кристаллов показал попарную ( 26а , 27а ) или расширенную ( 26в , 27б ) укладку через слабые π···π-взаимодействия (ppy···Xyl в 26а , 27а ; dfppy···dfppy, dfppy···Xyl в 27б ; диапазон 3,4–3,5 Å) с конфигурациями «голова к голове» ( 26в , 27б ) или «голова к хвосту» ( 26а , 27а ). Комплекс 27б является акцептором водородной связи через алкинильное звено (H···C≡C) по отношению к молекуле хлороформа, образуя сольват с CHCl 3 . В структуре 27в π···π-взаимодействия не наблюдаются, вместо этого присутствуют слабые контакты C-H Xyl ···pq/C≡C. Во всех соединениях большие расстояния Pt···Pt [4,560 (4)-9,058 (6) Å] исключают какие-либо существенные металлофильные взаимодействия в этих системах:

При добавлении 1 экв. [PtI 2 COD] (COD = 1,5-циклооктадиен) к 2 экв. раствора CNXyl (2,6-диметилфенилизоцианид) в CH₂Cl₂ получен желтый кристаллический продукт транс -[PtI 2 (CNXyl) 2 ] ( 28 ) с выходом 93 % [20]. Элементный анализ для 28 . Вычислено (%): C 30,40; N 3,94; H 2,55. Найдено (%): C 31,83; N 4,11; Н 2,81. ¹H ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ м.д.): 2,58 (с., 12H), 7,14–7,18 (м., 4H), 7,26–7,32 (м., 2H). В результате реакции 1 экв. 28 и 2 экв. I 2 в хлороформе синтезированы темно-коричневые сокристаллы транс -[PtI 2 (CNXyl) 2 ]∙I 2 ( 28 ∙I 2 ):

Соединение 28 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c ( a = 8,7259(3) Å, b = 16,8556(4) Å, c = 7,0885(2) Å; α = 90°, β = 108,5100(10)°, γ = 90°; V = 988,64(5) ų; Z = 2) и имеет квадратно-плоскую структуру с йодидными лигандами в транс -положении друг к другу:

Комплекс 28 ·I₂ кристаллизуются в триклинной пространственной группе P 1 ( a = 8,5273(2) Å, b = 10,6177(3) Å, c = 14,0149(5) Å; α = 70,758(2)°, β = 89,960(3)°, γ = 72,496(2)°; V = 1135,71(6) ų; Z = 2). Фрагменты C-N-C-M практически линейны как в 28 ( ∠ (Pt-C-N) = 178,6(4)°), так и в соответствующем сокристалле ( ∠ (Pt-C-N) = 179,0(12)°). Наиболее заметное различие между исходным 28 и сокристаллом 28 ·I 2 заключается в расположении йодидных лигандов: в 28 лиганды расположены в одной плоскости с ксилольными кольцами CNXyl-лигандов, в 28 ·I 2 лиганды отклоняются от плоскости, что позволяет молекуле I₂ взаимодействовать с комплексом. Кроме того, в 28 ·I₂ присутствуют π-π-взаимодействия между CNXyl-лигандами, которые формируют π-π-стеки с расстоянием между центроидами 3,87-3,91 Å, тогда как в исходном комплексе 28 не наблюдаются организации подобного рода:

Расстояние I···Pt и I··· I в 28·I2 составляют 2,6179(6) и 2,7400(11) Å соответственно. Сравнивая длину связи Pt-I в сокристалле и в соответствующем комплексе, происходит удлинение связи Pt-I в сокристалле из-за сильного влияния галогеновых связей йодидных лигандов с I2 в 28·I2. Природа нековалентного взаимодействия изучалась с помощью квантово- вычислительных методов DFT. Результаты показали, что наиболее сильным нековалентным взаимодействием в системах является галогеновая связь I···I, за которой следует более слабое взаимодействие I···Pt. В транс-сокристалле 28·I2 атомы Pt действуют как слабые нуклеофилы во взаимодействии I···Pt:

Взаимодействие 1 экв. [W(≡CPPhMe 2 )(CO) 2 (Tp*)][PF 6 ] (Tp* = гидротрис(диметил-пиразолил)борат), 1 экв. [Pt(nbe)₃] (nbe = норборнен) и избытка 1,5-циклооктадиена (COD) в ди-хлорметане приводит к образованию желто-коричневых кристаллов [WPt(μ-CPPhMe 2 )(η⁴-COD)(CO) 2 (Tp*)][PF 6 ] ([ 29 ](PF 6 )) [21]. ИК-спектр [ 29 ](PF 6 ) (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2037 (с.), 1960 (с., ν CO ). Элементный анализ для [ 29 ](PF 6 ), C 34 H 45 BF 6 N 6 O 2 P 2 PtW. Вычислено (%): C 35,97; N 7,40; H 3,99. Найдено (%): C 35,86; N 7,31; Н 4,05. Реакцией 1 экв. полученного [ 29 ](PF 6 ) с избытком CN ^t Bu в дихлорметане синтезирован [WPt(μ-CPPhMe 2 )(CN ^t Bu)(CO) 2 (Tp*)][PF 6 ] ([ 30 ](PF 6 )). ИК-спектр [ 30 ](PF 6 ) (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2190 (с.), 2157 (с., ν CN ), 1934 (с.), 1846 (с., ν CO ). Элементный анализ для [ 30 ](PF 6 ), C 36 H 51 BF 6 N 8 O 2 P 2 PtW. Вычислено (%): C 36,23; N 9,39; H 4,31. Найдено (%): C 36,37; N 9,26; Н 4,37. При добавлении к 1 экв. [ 29 ](PF 6 ) избытка 2,4,6-триметилфенилизоцианида (CNMes) образуются желтые кристаллы [W{Pt(CNMes) 2 }(μ-CPPhMe 2 )(CO) 2 (Tp*)][PF 6 ] ([ 31 ](PF 6 )). ИК-спектр [ 31 ](PF 6 ) (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2164 (с.), 2126 (с., ν CN ), 1941 (с.), 1853 (с., ν CO ). Элементный анализ для [ 31 ](PF 6 ), C 46 H 55 BF 6 N 8 O 2 P 2 PtW. Вычислено (%): C 40,25; N 7,99; H 4,10. Найдено (%): C 40,55; N 7,90; Н 3,14:

Структуры полученных комплексов определены методом РСА при 150 К. Все соединения кристаллизуются в моноклинной пространственной группе P2 ₁/ c . Параметры ячейки: a = 15,0989(4) А, b = 23,4132(6) А, c = 24,3451(8) А, в = 101,691(3)°, V = 8427,8(4) А³, Z = 8 ([ 29 ](Pp 6 )); a = 14,6038(3) А, b = 14,0280(3) А, c = 23,5934(5) А, в = 97,914(2)°, V = 4787,36(18) А³, Z = 4 ([ 30 ](РР б )); a = 16,5808(4) А, b = 14,4490(4) А, c = 22,7627(6) А, в = 93,001(2)°, V = 5445,9(2) А³, Z = 4 ([ 31 ](РР₆)). Лиганд COD в [ 29 ]⁺ потенциально лабилен и может быть заменен изонитриль-ными лигандами без разрушения центрального диметаллациклопропенового ядра. В результате подобной замены получены катионы [ 30 ] ⁺ и [ 31 ] ⁺. Фрагменты Pt(CNR)₂ в структурах [ 30 ] ⁺ и [ 31 ]⁺ расположены в транс -положении по отношению к лиганду Tp*:

Selected distances and angles :

Wl-Ptl 2.7592(3), Wl-Cl 1.970(6), Ptl-Cl 1.965(5), Ptl-C27 1.990(6), Ptl-C32 1.952(7), Pl-Cl 1.749(6), Cl-Wl-Ptl 45.42(16), Cl-Ptl-C27 157.8(2), C27-Ptl-Wl 112.26(17), C32-Ptl-Wl 152.29(18), C32-Ptl-Cl 106.7(2), C32-PU-C27 95.4(2).

Один метил звена PMe₂Ph окружен двумя пиразолильными группами, что затрудняет свободное вращение вокруг связи C-PMe₂Ph. Два изонитрила имеют ортогональные координационные центры (C-Pt-C = 95,4(2)° [ 30 ]⁺; 93,6(2)° [ 31 ]⁺), вследствие чего конфигурация платины искаженная квадратно-плоская d⁸-PtMX₂L₂ (диметаллациклопропен) или тригонально-плоская d¹⁰-PtML₃ (комплексный карбин). Таким образом, фосфониокарбины являются потенциальными строительными блоками для синтеза гетеробиметаллических структур с помощью мостиков. Полученное диметаллациклопропеновое ядро, например, [ 29 ]⁺, крайне прочно и сохраняется при замещении лигандов:

Ptl W1 2.7528(3), Ptl-Cl 1.982(5), Ptl-C37 1.930(5), Ptl-C27 1.963(6), Wl-Cl 1.968(5), Pl-Cl 1.746(5), Cl-Ptl-Wl 45.60(14), C37-Ptl-Wl 152.88(16), C37-PU.-C1 107.9(2), C37-Ptl-C27 93.6(2), C27-Ptl-Wl 113.25(15), C27-P11-C1 158.3(2). Wl-Cl-Ptl 88.4(2), Pl-Cl-Ptl 132.0(3), P1-C1-W1 139.6(3).

Реакция между 10 экв. 2,6-диметилфенилизоцианида (CNXyl) и 1 экв. раствора [NEt 4 ] 2 [Pt 6 (CO) 12 ] в CH 3 CN при дальнейшей экстракции толуолом протекает с образованием Pt₅(CNXyl)₁₀·2толуола ( 32 ), выход 51 % [22]. Элементный анализ для 32 , C₁₀₄H₁₀₆N₁₀Pt₅. Вычислено (%): C 50,53; N 5,67; H 4,33. Найдено (%): C 50,22; N 5,19; Н 4,54. ИК-спектр 32 (толуол, см^-1): 2117 (с., ν CN ), 1663 (ср.). Взаимодействием 10 экв. CNXyl с 1 экв. раствора [NEt 4 ] 2 [Pt 15 (CO) 30 ] в ацетоне получены желтые кристаллы Pt₉(CNXyl)₁₃(CO) ( 33 ) с выходом 16 %. Элементный анализ для 33 , C 118 H 117 N 13 OPt 9 . Вычислено (%): C 40,61; N 5,22; H 3,38. Найдено (%): C 40,89; N 4,88; Н 2,97. ИК-спектр 33 (толуол, см^-1): 2112 (с., ν CN ), 1774 (ср.):

+ CNXyl

[Pt6(CO)12]2- --------------► Pt5(CNXyl)10

CH₃CN          32

+ CNXyl [Pti5(CO)₃₀]²"--------------*- Pt_g(CNXyl)₁₃(CO) acetone              33

Комплекс 32 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c . Параметры ячейки: a = 22,6369(17) Å, b = 14,3468(10) Å, c = 28,330(12) Å, α = 90°, β = 98,264(3)°, γ = 90°, V = 9105,2(12) ų, Z = 4. Соединение 33 кристаллизуется в триклинной пространственной группе P 1 . Параметры ячейки: a = 14,907(3) Å, b = 15,808(3) Å, c = 27,254(5) Å, α = 101,111(6)°, β = 92,914(6)°, γ = 117,372(5)°, V = 5524,3(18) ų, Z = 2:

Молекулярная структура 32 состоит из тетраэдра Pt5, соединенного с пятью μ-CNXyl и пятью концевыми CNXyl-лигандами. Металлическое ядро кластера 33 состоит из пятиугольной бипирамиды Pt7(PBP) с двумя дополнительными атомами Pt, которые образуют две несмежные треугольные грани с общей вершиной. Комплекс 33 содержит один реберный мостиковый СО, восемь терминальных лигандов CNXyl, четыре μ-CNXyl и один μ3-η2-CNXyl. Последний лиганд можно рассматривать как четырехэлектронный донор, тогда как все остальные лиганды являются двухэлектронными:

(purple. Pt; orange, P; red, O; grey, C; blue, N; white, H). Main bond distances: Pt-Pt 2.617(2)-3.082(3X7) A; РНЭД^ш 1.90(5)1.97(5) A; Pt-C(N)b,ldE1^1.96(6)-2.10(5) A; Pt-C(O)hridging 2.12(7)-2J3(6) A; Ctcrminni-N 1.10(6)-!.19(7) A; Cbridgmi.-N 1.11(61-1.21(6) A; Cbndp^-O 1.04(6) A. For the ц з-п’-СМХук Pt-C 1.71(7), 2.06(7), 2.59(7} Cbrtdltin!-N A; Pt-N 2.48(6) A; C-N 1.09(8) A.

Pt9(CNXyl)13(CO)

При взаимодействии 3 экв. NH4PF6, 3 экв. XylNC (2,6-диметилфенилизоцианид) и 1 экв. [Pt2Cl4(rac-dpmppm)] (бис-[(дифенилфосфинометил)фенилфосфино]метан, рацемат) в дихлорме-тане      образуются      бледно-желтые      блочные      кристаллы       [Pt2Cl2(rac- dpppm)(XylNC)2](PF6)2·0,5CH2Cl2 (34) с выходом 71 % [23]. ИК-спектр 34 (KBr, см-1): 2210 (с., νC≡N), 1438 (ср., νP-C), 840 (ср., νP-F), 793 (ср.), 743 (ср.), 688 (ср.), 557 (ср.), 525 (ср.), 484 (ср.). Элементный анализ для 34, C57,5H55Cl3F12N2P6Pt2. Вычислено (%): C 41,00; N 1,66; H 3,29. Найдено (%): C 41,02; N 1,78; Н 2,92:

175 °C meso-dpmppm -----------*- meso-dpmppm + rac-dpmppm (1:1)

2 h

2 [MCI2(cod)]

rac-dpmppm in CH2CI2

NaCN aq. in CHoCk

ex. XylNC ex. NH4PF6

Соединение 34 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/c. Параметры ячейки: a = 30,075(2) Å, b = 17,8887(10) Å, c = 25,389(2) Å, α = 90°, β = 118,255(2)°, γ = 90°, V = 12031,6(15) Å3, Z = 8. Комплекс 34 состоит из биядерных центров Pt(II), соединенных тройным мостиком с лигандом rac-dpmppm, в результате чего молекула принимает Z-форму с псевдо-С2-симметрией. Каждый ион Pt имеет квадратно-плоскую четырехкоординированную геометрию с двумя цис-ориентированными атомами P (ср. Pt-P = 2,2914 Å, ср. P-Pt-P = 91,04°), лигандами XylNC (ср. Pt-C = 2,0036 Å) и анионами Cl- (ср. Pt-Cl = 2,3506 Å). Изоцианид занимает транс-положение к внутренним атомам P лиганда rac-dppmppm. Расстояние Pt···Pt составляет 3,1425(2) Å, что указывает на отсутствие связывающего взаимодействия металл-металл:

Реакция между 1 экв. [Pt₂Cl₄( rac -dpmppm)], 1 экв. rac -Binac (1,1'-бинафтил-2,2'-бисизоцианид, рацемат) и 5 экв. NH 4 OTf приводит к желтым блочным кристаллам [Pt 2 Cl 2 ( rac -dpmppm)( rac -Binac)] 2 (OTf) 4 ·CH 2 Cl 2 ( 35 ), выход 69 %:

М = Pt, X = Cl (35)

ИК-спектр 35 (KBr, см^-1): 2220 (с., ν C≡N ), 1626 (сл.), 1586 (сл.), 1508 (сл.), 1489 (сл.), 1358 (сл.), 1260 (с.), 1225 (ср.), 1159 (ср.), 1101 (ср.), 1076 (с.), 1031 (с.), 998 (сл.), 971 (сл.), 872 (сл.), 816 (ср.), 794 (сл.), 750 (сл.), 725 (сл.), 692 (ср.), 638 (с.), 574 (сл.), 523 (с.), 503 (сл.), 488 (сл.), 472 (сл.), 454 (сл.), 439 (сл.). Элементный анализ для 35 , C 127 H 98 Cl 6 F 12 N 4 O 12 P 8 S 4 Pt 4 . Вычислено (%): C 43,97; N 1,61; H 2,85. Найдено (%): C 44,07; N 1,71; Н 3,08.

Комплекс 35 кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2₁/ c . Параметры ячейки: a = 16,062(3) Å, b = 23,053(4) Å, c = 40,197(8) Å, α = 90°, β = 95,214(2)°, γ = 90°, V = 14822(5) ų, Z = 4. Катион [Pt 2 Cl 2 ( rac -dpmppm)( rac -Binac)]⁴⁺ состоит из двух диплатиновых звеньев Z-формы {Pt₂Cl₂( rac -dppmppm)}²⁺, соединенных двумя лигандами Binac, что приводит к циклической четырехъядерной структуре с псевдоосью C 2 , проходящей через центр кольца:

[{млсrdc-dpmppm)(r«c-Binac)}1]4+

M = Pt, X = Cl

Так как пространственная группа кристаллов P 2₁/ c обладает центром инверсии, две рацемические пары [{Pt₂Cl₂(( S , S )-dppmppm)(( S )-Binac)}₂]⁴⁺ ( 35 SS / S ) и [{Pt₂Cl₂(( R , R )-dpmppm)(( R )-Binac)}₂]⁴⁺ ( 35 RR / R ) упакованы в элементарные ячейки [{Pt₂Cl₂(( S *, S *)-dpmppm)(( S *)-Binac)}₂]⁴⁺ ( 35 S * S */ S *) и [{Pt 2 Cl 2 (( R *, R *)-dpmppm)(( R *)-Binac)} 2 ]⁴⁺ ( 35 R * R */ R *):

В целом возможны пять димерных диастереомеров ( S *, S */ S *)₂, ( S *, S */ R *)₂, ( S *, S */ S *)( R *, R */ R *), ( S *, S */ S *)( R *, R */ S *) и ( S *, S */ S *)( S *, S */ R *), среди которых стереоселективно образуется только ( S *, S */ S *)₂ из-за высокой термодинамической стабильности. Четыре иона Pt(II) формируют параллелограмм с расстояниями Pt---Pt 3,2313(3), 3,2305(3) А и 7,3801(2), 7,1751(2) А. Каждый центр Pt в 35 имеет квадратно-плоскую геометрию и окружен двумя атомами P лиганда dpmppm (ср. Pt-P = 2,2812 А, ср. P-Pt-P = 90,33°), атомом углерода Binac (ср. Pt-C

= 2,009 Å) и анионом хлорида (ср. Pt-Cl = 2,348 Å). Изоцианид находится в транс -положении к атому P. Четыре иона хлора направлены попеременно вверх и вниз относительно плоскости Pt 4 , образуя контакты между Cl1 и Cl3 (4,283(2) Å), Cl2 и Cl4 (7,624(2) Å). Двугранные углы (θ) между двумя нафтильными плоскостями Binac составляют 74,8° и 70,6°.

Новые изонитрильные μ-карбидо-комплексы [WPt(μ 2 -C)Br(CNR)(PPh 3 (CO) 2 (Tp*)] (R = C 6 H 3 Me 2 -2,6 ( 36а ), C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 ( 36б ); Tp* = гидротрис(диметилпиразолил)борат) получены путем взаимодействия 1 экв. [WPt(µ-C)Br(CO)₂(PPh₃)₂(Tp*)] и 1 экв. 2,6-диметил-фенилизонитрила ( 36а ) или 2,4,6-триметилфенилизонитрила ( 36б ) в толуоле с последующей обработкой ультразвуком в н-гексане (выходы 40 % ( 36а ), 47 % ( 36б )) [24]:

ИК-спектр 36а (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2196 (с., ν C≡N ), 1943, 1852 (ср., ν CO ):

Элементный анализ для 36а , C 45 H 46 BBrN 7 O 2 PPtW. Вычислено (%): C 44,39; N 8,07; H 3,92. Найдено (%): C 44,39; N 8,05; Н 3,81. ИК-спектр 36б (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2197 (с., ν C≡N ), 1943, 1852 (ср., ν CO ). Элементный анализ для 36б , C 46 H 48 BBrN 7 O 2 PPtW. Вычислено (%): C 44,84; N 7,84; H 3,97. Найдено (%): C 44,86; N 7,96; Н 3,93.

Соединение 36а кристаллизуется в триклинной пространственной группе P 1 . Параметры ячейки: a = 9,4191(2) Å, b = 15,8501(2) Å, c = 16,1962(4) Å, α = 88,182(2)°, β = 77,516(2)°, γ = 82,340(2)°, V = 2339,74 (10) ų, Z = 2. Комплекс 36б также кристаллизуется в триклинной пространственной группе P 1 . Параметры ячейки: a = 9,5314(3) Å, b = 16,2298(5) Å, c = 16,3030(5) Å, α = 91,074(2)°, β = 103,031(2)°, γ = 93,835(2)°, V = 2450,02(13) ų, Z = 2. В результате реакции 1 экв. 36а , 1 экв. трифенилфосфина и 1 экв. Na[BPh₄] в дихлорметане синтезированы фиолетовые кристаллы [WPt(µ 2 -CCNC 6 H 3 Me 2 )(CO) 2 (PPh 3 ) 2 (CO) 2 (Tp*)][BPh 4 ] ([ 37 ]BPh 4 ) с выходом 56 %. ИК-спектр [ 37 ]BPh 4 (CH 2 Cl 2 , см^-1): 2104 (с., ν C≡N ), 1944, 1853 (ср., ν CO ). Элементный анализ для

[ 37 ]BPh 4 , C 87 H 81 B 2 N 7 O 2 P 2 PtW. Вычислено (%): C 60,78; N 5,70; H 4,75. Найдено (%): C 60,77; N 5,73; Н 4,63:

Selected bond lengths (A) and and angles (°): W1-C1 2.024(6), Pt1-C1 1.982(7), C1-C2 1.34(1), C2-N1 1.18(1), N1-C3 1.39(1), P11-P1 2.298(1), Pt1-P2 2.310(2), W1-C1-Pt1 88.0(3), C1-P11-W1 46.6(2), P11-W1-C1 45.4(2), C3-N1-C2 162.2(8), P1-Pt1-P2 96.55(6).

Комплекс [ 37 ]BPh 4 образует сольват с двумя молекулами хлороформа [ 37 ]BPh 4 ∙2CHCl 3 , который кристаллизуется в моноклинной пространственной группе P 2 1 / c ( a = 20,9875(3) Å, b = 15,7357(2) Å, c = 26,1799(5) Å; α = 90°, β = 105,436(2)°, γ = 90°; V = 8334,1(2) ų; Z = 4).

Выводы

Химия органических соединений платины, содержащих в своем составе нитрильные группы, в настоящее время развивается достаточно интенсивно, и в последние года получено большое количество разнообразных производных платины; показано, что данные вещества демонстрируют большое разнообразие структурных типов, проявляют химическую активность в многочисленных процессах. При изучении этих соединений также обнаружена высокая каталитическая активность в ряде интересных и перспективных каталитических процессов. Некоторые нитриль-ные соединения платины являются биологически активными веществами, обладают антибактериальной, противогрибковой и противоопухолевой активностью, но к настоящему времени остаются значительно менее изученными по сравнению с другими производными платины. Интерес к нитрильным комплексам платины постоянно растет, так как органические соединения платины имеют большие перспективы применения в качестве катализаторов самых разнообразных реакций тонкого органического синтеза, в качестве биохимически активных веществ и компонентов лекарственных препаратов, а также в качестве переносчиков малых молекул, сенсоров на различные анионы и молекулярные группы.